盧群林楊偉煌 熊飛兵林海峰莊芹芹?

1)(廈門(mén)理工學(xué)院光電與通信工程學(xué)院,福建省光電技術(shù)與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廈門(mén)361024)

2)(杭州電子科技大學(xué)電子信息學(xué)院,智能微傳感器與微系統(tǒng)教育部工程研究中心,杭州310018)

(2020年4月11日收到;2020年5月26日收到修改稿)

1 引 言

在許多領(lǐng)域,例如工業(yè)、農(nóng)業(yè)和公共衛(wèi)生領(lǐng)域,氣體的檢測(cè),尤其是有毒有害氣體的檢測(cè)是十分重要的環(huán)節(jié).一般常規(guī)氣體傳感材料為金屬氧化物,這種材料靈敏度高、價(jià)格相對(duì)較低,但是存在穩(wěn)定性和選擇性差、工作溫度高(200—500℃)和壽命短等問(wèn)題[1].因此,尋找到具備高靈敏度、安全無(wú)毒、價(jià)格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)的氣體傳感材料就顯得很有必要.厚度超薄的二維材料具有高比表面積和弱電子屏蔽性能,外來(lái)吸附物與二維納米材料基底之間具有很強(qiáng)的相互作用,使得它們的性質(zhì)極易受到物理或化學(xué)吸附的強(qiáng)烈影響[2].盡管只吸附單原子層的外來(lái)分子,二維納米材料的性質(zhì)也會(huì)受到顯著影響[3],使得它們能夠應(yīng)用于傳感器件,如氣體傳感器.目前,由二維材料制成的氣體傳感器主要為場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件[4?6],其工作原理是基底二維材料吸附了氣體分子后引起電導(dǎo)率的可逆變化.Schedin研究組[6]報(bào)道了微米尺度的石墨烯晶體管可檢測(cè)到濃度低至1×10–6的NH3,CO,H2O分子,甚至能夠在室溫下探測(cè)到1個(gè)NO2分子.基于單層或少層的MoS2基場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器表現(xiàn)出對(duì)NO, NO2, NH3和三乙胺氣體敏感[7,8].III-VI族化合物如GaSe基場(chǎng)效應(yīng)晶體管氣體傳感器的應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了[9].有理論研究表明,含有納米顆粒(比如摻雜、缺陷)的石墨烯,能有效增強(qiáng)基底材料的氣體吸附能力[10?13].還有大量報(bào)道指出,通過(guò)構(gòu)成異質(zhì)結(jié)來(lái)引入肖特基勢(shì)壘也能有效提高氣體傳感器的性能,例如石墨烯/金屬氧化物異質(zhì)結(jié)[14,15]、石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)[16?19]等.在二維材料上施加應(yīng)變也能對(duì)氣體與基底材料之間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響[20,21].

二維IV-VI族化合物(GeS、GeSe、SnS、SnSe)穩(wěn)定性好、蘊(yùn)藏豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無(wú)污染,且可以通過(guò)制備不同層數(shù)的二維IV-VI族化合物來(lái)調(diào)控它們的能帶結(jié)構(gòu)、功函數(shù)、電流/電壓比、光響應(yīng)特性等電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)在不同場(chǎng)景的應(yīng)用[22,23].二維鍺的硫化物,尤其GeSe是具有約1.0 eV的直接和間接帶隙的p型半導(dǎo)體,它的單層結(jié)構(gòu)具有直接帶隙和很小的載流子有效質(zhì)量[24],因而受到了更多關(guān)注.有文獻(xiàn)報(bào)道指出,單層GeSe有望成為無(wú)毒且高效的鈉電池和鉀電池的陽(yáng)極材料[25].基于單層GeSe的場(chǎng)效應(yīng)晶體管在其尺寸小至8 nm時(shí)仍具有高達(dá)104的開(kāi)關(guān)電流比[26].對(duì)于這些在納米光電器件領(lǐng)域有著出色表現(xiàn)的二維IV-VI族化合物,也吸引了許多國(guó)內(nèi)高校和研究所的科研機(jī)構(gòu)對(duì)它們?cè)跉怏w傳感領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)展了廣泛的研究.理論研究方面,南京理工大學(xué)的研究人員通過(guò)第一性原理計(jì)算推測(cè)單層IV-VI族化合物具有成為高性能SO2傳感器的潛力[27].重慶大學(xué)和南京大學(xué)的研究者們分別報(bào)道了單層GeSe和單層SnSe分別適用于制備NH3和NO2氣體傳感器[28,29].湘潭大學(xué)的研究人員則證實(shí)了點(diǎn)缺陷對(duì)有毒氣體(NH3、SO2和NO2)吸附的單層GeSe產(chǎn)生了明顯的影響[30].實(shí)驗(yàn)方面,澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)歐建臻課題組[31]制成了工作在120℃下的基于SnS2納米薄片的NO2氣體傳感器,且該傳感器具有高靈敏度、高選擇性和較好的可逆性.GeSe的納米薄片已被成功制備并應(yīng)用于各種納米器件[32?34].我們?cè)缜暗难芯堪l(fā)現(xiàn)單層GeSe對(duì)NH3,CO,NO,NO2氣體具有一定的敏感性,并對(duì)其相互作用機(jī)理進(jìn)行了深入的分析[35].眾所周知,應(yīng)變效應(yīng)是調(diào)節(jié)電子性質(zhì)的一種有效方式.應(yīng)變可以理解為施加到材料上的彈性場(chǎng),在不同的應(yīng)變下,晶體的幾何結(jié)構(gòu)由于彈性場(chǎng)和晶體場(chǎng)之間的相互作用而發(fā)生改變,從而引起材料中電子密度分布的改變,進(jìn)而導(dǎo)致電子性質(zhì)的變化.一些已有的研究結(jié)果表明,單層GeSe在應(yīng)變調(diào)控下具有較強(qiáng)的敏感性,可出現(xiàn)從直接帶隙到間接帶隙、從半導(dǎo)體性到金屬性的轉(zhuǎn)變[36],載流子有效質(zhì)量也發(fā)生了改變[24].于是,我們對(duì)應(yīng)變對(duì)單層GeSe氣敏特性的影響產(chǎn)生了濃厚的興趣.本文通過(guò)在氣體吸附的單層GeSe上施加雙軸向應(yīng)變,從微觀角度了解應(yīng)變對(duì)吸附體系電子性質(zhì)的影響并闡明其內(nèi)在機(jī)理,進(jìn)而為將來(lái)制備安全高效的二維材料基氣體傳感器提供理論依據(jù).

2 方法與模型

本文中的總能計(jì)算采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的VASP程序包[37,38].由于在描述分子與二維材料之間的物理鍵合時(shí),廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方法高估了鍵合時(shí)的距離,同時(shí)低估了結(jié)合能,局域密度近似(local density approximation,LDA)方法則顯得更有優(yōu)勢(shì),所以本文的交換關(guān)聯(lián)能采用LDA方法計(jì)算[39,40].同時(shí)必須說(shuō)明的是,LDA明顯低估了能帶帶隙,導(dǎo)致我們計(jì)算所得的帶隙值往往小于其他人的研究結(jié)果,但我們的研究關(guān)注的是不同吸附氣體之間和不同應(yīng)變下的差異以及它們的內(nèi)在作用機(jī)制,所以這一誤差對(duì)我們的研究結(jié)果和所探討的問(wèn)題不會(huì)產(chǎn)生影響.電子-離子相互作用采用投影綴加波贗勢(shì)法(projector-augmented wave,PAW)描述[41].結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算時(shí)采用截?cái)嗄転?00 eV的平面波基組展開(kāi),布里淵區(qū)中積分采用Monkhorst-Pack方法[42],k點(diǎn)取值為4 ×4×1,每個(gè)原子的能量和受力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1×10–6eV和0.02 eV/?(1?=0.1 nm).單層GeSe與吸附氣體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移通過(guò)bader電荷分析法[43]來(lái)計(jì)算. 對(duì)H2,H2O,CO,NH3分子的吸附體系采用非自旋極化計(jì)算,而對(duì)NO和NO2吸附體系則采用自旋極化計(jì)算.

本文采用4 ×4的超晶胞來(lái)模擬的單層GeSe模型如圖1(a)所示,其中包括32個(gè)Ge原子和32個(gè)Se原子,設(shè)置c方向上真空層的厚度大于20 ?以避免單層GeSe之間的相互作用.根據(jù)我們?cè)缜暗挠?jì)算結(jié)果[35],馳豫后單層GeSe晶胞的晶格常數(shù)為a=3.92?,b=4.01?,c=2.63?.對(duì)于氣體分子,H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2的鍵長(zhǎng)分別為0.767,0.973,1.135,1.024,1.159,1.199?.H2O、NH3和NO2的鍵角分別為104.71°,107.24°,134.05°.在我們所研究的6種吸附氣體中,除了H2分子在單層GeSe表面上的穩(wěn)定吸附位為洞位(H位)外, 其余5種氣體分子(H2O, CO, NH3,NO,NO2)均傾向于吸附在表面Ge原子頂位(T1位)(如圖1(b)所示).

體系吸附能Ea定義為

其中,Emol+GeSe為吸附體系的總能量,EGeSe為未吸附的單層GeSe的能量,Emol為單個(gè)氣體分子的能量.

吸附體系的差分面電荷密度Drmol+GeSe定義為

其中,rmol+GeSe為吸附體系的總面電荷密度,rGeSe為未吸附的單層GeSe的面電荷密度,rmol為單個(gè)氣體分子的面電荷密度.

圖1(a) 一個(gè)4×4單層GeSe晶胞的俯視和側(cè)視圖;(b)各氣體分子在單層GeSe上穩(wěn)定吸附時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖,氣體分子從左往右依次為H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2;(c)在單層GeSe的ab平面上施加雙軸向應(yīng)變示意圖Fig.1.(a)Top and side views of the pristine monolayer GeSe;(b)the most favorable configurations for H2,H2O,CO,NH3,NO and NO2 adsorbed on monolayer GeSe,respectively;(c)external biaxial strain applied on monolayer GeSe.

3 結(jié)果與討論

在單層GeSe上施加在–8%—8%范圍內(nèi)的雙軸向應(yīng)變(–8%≤e≤8%)(如圖1(c)所示),應(yīng)變值為負(fù)時(shí)表示施加壓縮應(yīng)變,絕對(duì)值越大,壓縮應(yīng)變就越大;反之,正的應(yīng)變值的增大則表示施加了越來(lái)越大的拉伸應(yīng)變.圖2展示了在不同雙軸應(yīng)變下單層GeSe的能帶結(jié)構(gòu).施加了雙軸應(yīng)變后,價(jià)帶頂(valence band maximum,VBM)仍保持在費(fèi)米能級(jí)附近.在2%—6%的拉伸應(yīng)變下,導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)的位置由無(wú)應(yīng)變時(shí)的X點(diǎn)附近改變到M點(diǎn)附近,間接帶隙變成了直接帶隙,且隨著應(yīng)變?cè)龃?CBM向上移動(dòng),使帶隙逐漸增大.而當(dāng)壓縮應(yīng)變?cè)龃髸r(shí),CBM的位置保持在X點(diǎn)不變,但卻向下移動(dòng).值得注意的是,當(dāng)壓縮應(yīng)變?cè)龃笾两咏C6%時(shí),帶隙減小到0,隨后導(dǎo)帶和價(jià)帶便發(fā)生了交疊,呈現(xiàn)出金屬性.綜上所述,單層GeSe的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)于雙軸應(yīng)變十分敏感,在拉伸應(yīng)變下,直接帶隙可在0.90—1.35 eV范圍內(nèi)調(diào)整,使單層GeSe具有在光電設(shè)備中的應(yīng)用潛力;而在足夠大的壓縮應(yīng)變下(e≤–6%),則由半導(dǎo)體變成了金屬.盡管本文計(jì)算時(shí)所使用的LDA比起GGA明顯低估了帶隙,導(dǎo)致這些結(jié)果與報(bào)道的文獻(xiàn)相比在數(shù)值上略有偏小[36],但二者隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)基本一致.吸附了H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2等氣體分子的單層GeSe與未吸附的單層GeSe在–8%—8%的雙軸向應(yīng)變下的帶隙變化情況如圖3(a)所示.可以看出,計(jì)算所得帶隙顯示出吸附的單層GeSe和未吸附的單層GeSe具有相似的趨勢(shì)和取值.所以,盡管在–8%—8%這么大的雙軸向應(yīng)變范圍內(nèi),吸附氣體也幾乎沒(méi)有改變基底單層GeSe的帶隙.

為了了解應(yīng)變對(duì)吸附體系穩(wěn)定性和吸附行為的影響,計(jì)算了不同應(yīng)變下各種氣體吸附在單層GeSe上的平衡高度、吸附能和電荷轉(zhuǎn)移量. 從圖3(b)中可以看到,無(wú)論施加壓縮應(yīng)變還是拉伸應(yīng)變,H2和NO分子吸附在單層GeSe上的平衡高度都會(huì)有所增加, 但是增加的幅度很小(不超過(guò)0.09 ?).H2O,CO,NH3分子吸附的平衡高度則隨著應(yīng)變從–8%變化到8%呈現(xiàn)出近似線性增大的趨勢(shì),增大的幅度均大約為0.30?.對(duì)于NO2分子,在–8%—4%的應(yīng)變范圍內(nèi),平衡高度都在2.40?左右.但是當(dāng)拉伸應(yīng)力大于4%后,平衡高度值迅速減小,甚至在8%的拉伸應(yīng)力下,僅為1.83?,此時(shí),吸附方式由物理吸附變成了化學(xué)吸附,這將導(dǎo)致NO2難以與基底單層GeSe分離,對(duì)氣體傳感器的解吸附過(guò)程十分不利.

各種氣體分子在單層GeSe上的吸附能隨著應(yīng)變從–8%變化到8%的計(jì)算結(jié)果如圖3(c)所示,吸附能為負(fù)數(shù)時(shí)說(shuō)明吸附是穩(wěn)定的,值越小則穩(wěn)定性越好.從圖中可以看出,H2O,CO,NH3分子的吸附能以一個(gè)很小的斜率線性增大.NO分子的吸附能也是單調(diào)增大,其中–8%—–4%應(yīng)變范圍內(nèi)的增大更明顯一些.也就是說(shuō),在–8%—8%的雙軸向應(yīng)變范圍內(nèi),施加–8%的壓縮應(yīng)變時(shí)單層GeSe對(duì)H2O,CO,NH3,NO氣體的吸附能力相對(duì)最強(qiáng),而8%的拉伸應(yīng)變下最弱.所以,施加壓縮應(yīng)變有助于提高單層GeSe對(duì)這些氣體的敏感響應(yīng)速度,而拉伸應(yīng)變則有助于縮短氣體傳感器的恢復(fù)時(shí)間.相反地,H2吸附體系的吸附能是線性減小的,但幅度非常小,–8%應(yīng)變下的吸附能的值僅比8%時(shí)大0.04 eV.而NO2分子在單層GeSe上的吸附能則呈現(xiàn)出一個(gè)拋物線形,在拉伸應(yīng)變值為4%處為最大值.值得注意的是,隨著壓縮應(yīng)變的增大,吸附能顯著減小,在–8%的壓縮應(yīng)變下達(dá)到最小值(–2.44 eV),表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力.盡管如此,所有氣體吸附體系的吸附能都是負(fù)數(shù),說(shuō)明在–8%—8%這么大的雙軸應(yīng)變范圍內(nèi),氣體分子仍然能夠穩(wěn)定吸附在單層GeSe表面上.所以,雙軸向應(yīng)變對(duì)氣體分子在單層GeSe上的吸附穩(wěn)定性沒(méi)有顯著影響,因此無(wú)法采用施加應(yīng)力的方式促進(jìn)氣體分子的解吸附.

圖2雙軸向應(yīng)變e為0,–2%,–6%,4%,8%時(shí)單層GeSe的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2.Band structures of pristine monolayer GeSe at the biaxial stain of 0, –2%,–6%,4%and 8%,respectively.

圖3在–8%—8%的雙軸向應(yīng)變范圍內(nèi),各氣體吸附體系的特性與雙軸向應(yīng)變的關(guān)系曲線:(a)帶隙;(b)平衡高度;(c)吸附能;(d)電荷轉(zhuǎn)移量Fig.3.The characteristics of different gas adsorbed systems versus the biaxial strain ranging from–8%to 8%:(a)energy bandgap;(b)equilibrium height;(c)adsorption energy;(d)amount of charge transfer.

計(jì)算所得電荷轉(zhuǎn)移量的變化趨勢(shì)(圖3(d))顯示,在施加了–8%—8%的雙軸向應(yīng)變后,H2和NH3氣體分子吸附體系的電荷轉(zhuǎn)移量的變化十分微弱.而對(duì)于H2O吸附,在壓縮應(yīng)變值為–8%至–4%范圍內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移量為正數(shù),H2O是電荷受主,而在其余的–2%—8%的應(yīng)變范圍內(nèi)是負(fù)數(shù),H2O是電荷施主.但同時(shí)可以看到,H2和H2O分子吸附體系的電荷轉(zhuǎn)移量近似為0,也就是說(shuō),它們與基底單層GeSe之間的電荷轉(zhuǎn)移可以忽略不計(jì).所以,盡管在施加了雙軸向應(yīng)變后,單層GeSe對(duì)H2和H2O分子仍然不敏感,并不適合作為H2和H2O氣體的傳感器,后文將不再對(duì)這兩個(gè)氣體進(jìn)行討論.對(duì)于CO氣體吸附,從基底單層GeSe轉(zhuǎn)移到CO分子的電荷數(shù)隨著雙軸向應(yīng)變從–4%變化到8%以一個(gè)很小的斜率線性減少,而在較大的壓縮應(yīng)變(–6%—–8%)下,電荷轉(zhuǎn)移量有相對(duì)較明顯的增加.而NO和NO2分子的吸附體系的電荷轉(zhuǎn)移量則呈現(xiàn)出非線性變化趨勢(shì).對(duì)于NO氣體吸附,電荷轉(zhuǎn)移量在應(yīng)變?yōu)楱C8%—2%范圍內(nèi)顯著減小,而在2—8%范圍內(nèi)幾乎保持不變.完全不同的是,在–8%—2%的雙軸向應(yīng)變范圍內(nèi),NO2吸附體系的電荷轉(zhuǎn)移量幾乎不變,而在拉伸應(yīng)變值為2%—6%范圍內(nèi),電荷轉(zhuǎn)移量有所減小,但拉伸應(yīng)變從6%增大到8%后這一數(shù)值又反向增大了.這些不同的電荷轉(zhuǎn)移量變化趨勢(shì)與外加雙軸應(yīng)變的關(guān)系可能是由于不同氣體分子吸附在單層GeSe上不同的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制所導(dǎo)致的.綜合前文對(duì)氣體分子吸附的平衡高度和吸附能計(jì)算結(jié)果的討論可以發(fā)現(xiàn), CO, NH3, NO氣體分子在–8%—8%,以及NO2分子在–8%—6%的應(yīng)變范圍內(nèi),盡管平衡高度和吸附能有一些變化,但依然沒(méi)有改變它們?cè)趩螌覩eSe上是物理吸附的本質(zhì),使得它們都仍具有一定的吸附或解吸附的概率,同時(shí)具有一定數(shù)量的電荷轉(zhuǎn)移,所以,單層GeSe具備成為CO、NH3、NO和NO2氣體傳感器的應(yīng)用潛力.必須指出的是,在施加較大的壓縮應(yīng)變(–6%—–8%)時(shí),CO和NO分子吸附體系的電荷轉(zhuǎn)移量出現(xiàn)了比較顯著的增大.由于基于場(chǎng)效應(yīng)晶體管的氣體傳感器的工作原理是基底二維材料吸附了氣體分子后引起的電導(dǎo)率的可逆變化,所以較大的壓縮應(yīng)變能夠有效提高單層GeSe對(duì)CO和NO氣體的敏感性.這說(shuō)明與常規(guī)半導(dǎo)體氣體傳感器相比,應(yīng)變調(diào)控型氣體傳感器可在不改變基底材料的前提下提高對(duì)某些氣體的敏感性和響應(yīng)速度;另一方面,應(yīng)變也可使得某些氣體與基底二維材料之間的相互作用明顯減弱,可以預(yù)見(jiàn),對(duì)于某些敏感氣體,在某種應(yīng)變下可能變得不再敏感,這有助于提高氣體傳感器的選擇性.

因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移機(jī)制是二維材料基氣體傳感器最主要的工作機(jī)制,所以了解氣體分子和基底單層GeSe之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制尤為重要.為了深入研究電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和雙軸向應(yīng)變之間的關(guān)系,計(jì)算了各種氣體吸附體系的費(fèi)米能級(jí),以及單層GeSe的費(fèi)米能級(jí)與氣體分子的最高占據(jù)分子軌道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占分子軌道(thelowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的關(guān)系,如圖4所示. 從圖4(a)可以看到,–6%—8%范圍內(nèi)的雙軸向應(yīng)變使得未吸附的單層GeSe和除NO和NO2以外各吸附體系的費(fèi)米能級(jí)從–1.2 eV左右降低到–3.8 eV左右,在較大的壓縮應(yīng)變–6%至–8%下的值則十分接近.NO和NO2吸附體系的費(fèi)米能級(jí)在–8%—4%的應(yīng)變范圍內(nèi)線性減小,而在較大的拉伸應(yīng)變下(4%—8%)變化趨勢(shì)較不明顯,比較特別的是,此時(shí)NO2吸附體系的費(fèi)米能級(jí)反而略有增大.

目前關(guān)于不同分子在二維材料上電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的理論有兩種[44]:傳統(tǒng)電荷轉(zhuǎn)移理論和軌道雜化理論.傳統(tǒng)理論認(rèn)為,當(dāng)氣體分子的LUMO比單層GeSe的費(fèi)米能級(jí)還低時(shí),電子從單層GeSe流向分子;反過(guò)來(lái),當(dāng)分子的HOMO比單層GeSe的費(fèi)米能級(jí)還高時(shí),電子則流向單層GeSe;然而,當(dāng)單層GeSe的費(fèi)米能級(jí)位于吸附分子的LUMO和HOMO之間時(shí),則不會(huì)有電荷轉(zhuǎn)移.從圖4(b)中可以看出,在–8%—8%的雙軸向應(yīng)變范圍內(nèi),盡管單層GeSe的費(fèi)米能級(jí)有所變化,NO和NO2分子的LUMO始終低于單層GeSe的費(fèi)米能級(jí),它們作為受主從基底單層GeSe獲得電子,電荷轉(zhuǎn)移量為正數(shù).并且,隨著應(yīng)變由–8%變化到8%,單層GeSe的費(fèi)米能級(jí)有所下降, 導(dǎo)致其與分子LUMO的能量差也相應(yīng)減小,所以電荷轉(zhuǎn)移量呈下降趨勢(shì),這與計(jì)算結(jié)果基本一致(見(jiàn)圖3(d)).對(duì)于CO分子,對(duì)吸附體系施加壓縮應(yīng)變后,分子LUMO低于單層GeSe的費(fèi)米能級(jí),電子從單層GeSe流向CO,且隨著壓縮應(yīng)力的增大,能量差隨之增大,電荷轉(zhuǎn)移量也有所增大.然而,對(duì)于NH3吸附體系在–8%—8%的雙軸向應(yīng)變范圍內(nèi),以及CO吸附體系在0—8%的拉伸應(yīng)變下,單層GeSe的費(fèi)米能級(jí)位于氣體LUMO和HOMO之間,主導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制為軌道雜化理論:若分子LUMO與基底單層GeSe軌道的交疊占主導(dǎo)地位,則氣體分子獲得電子,相反地,若分子HOMO與單層GeSe的相互作用占主導(dǎo)地位, 則氣體分子失去電子.以CO為例,圖5(a)和圖5(b)給出了無(wú)應(yīng)變與8%雙軸應(yīng)變下的差分電荷密度分布.可以看出,CO分子的LUMO與單層GeSe表面Ge原子軌道的相互作用占據(jù)主導(dǎo)地位,于是CO分子充當(dāng)電荷受主的角色.比較圖5(a)和(b)可以看出,在8%拉伸應(yīng)變下,CO與基底GeSe之間的平衡高度比起無(wú)應(yīng)變時(shí)有所增大,減小了它們之間的相互作用,進(jìn)而導(dǎo)致CO從單層GeSe得到的電子數(shù)有所減少.同理,隨著雙軸向應(yīng)變從–8%變化到8%,NH3吸附時(shí)的平衡高度略有增大,弱化了NH3分子HOMO與單層GeSe之間的軌道雜化,進(jìn)而導(dǎo)致了電荷轉(zhuǎn)移量的減小.值得一提的是,對(duì)于NO2分子吸附,在較大的拉伸應(yīng)變(8%)下,平衡高度大幅減小,發(fā)生了化學(xué)鍵合,加強(qiáng)了NO2與基底單層GeSe之間的軌道交疊.這一推測(cè)可從6%—8%拉伸應(yīng)變下的差分電荷密度分布(圖5(c)和圖5(d))中得到驗(yàn)證.8%拉伸應(yīng)變下NO2分子中O原子與相鄰Ge原子形成了共價(jià)鍵,這種強(qiáng)烈的化學(xué)鍵合使得表面Ge原子偏離了原來(lái)的位置,氣體分子LUMO與單層GeSe之間的相互作用比6%應(yīng)變下時(shí)明顯增強(qiáng),進(jìn)而導(dǎo)致NO2獲得的電子有所增加.所以,盡管基于傳統(tǒng)理論,隨著拉伸應(yīng)力的增大,電荷轉(zhuǎn)移量本應(yīng)隨之單調(diào)減小,而在8%的拉伸應(yīng)變處,由于軌道雜化的作用,電荷轉(zhuǎn)移量出現(xiàn)了反向增加的現(xiàn)象.同時(shí),由于這種增強(qiáng)的相互作用,吸附能也有所減小.綜合以上討論,雙軸向應(yīng)變對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的影響得到了確認(rèn),且對(duì)于不同氣體在不同應(yīng)變下,有著不同的主導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,本文所提出的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制分析方法也可應(yīng)用于其他二維材料吸附體系.

圖4(a)各氣體分子吸附體系的費(fèi)米能級(jí)與雙軸向應(yīng)變的關(guān)系曲線;(b)單層GeSe在–8%—8%雙軸向應(yīng)變范圍內(nèi)的費(fèi)米能級(jí)、氣體分子的HOMO和LUMO以及吸附體系的費(fèi)米能級(jí)Fig.4.(a)Fermi–level of different gas adsorbed systems versus the biaxial strain ranging from–8%to 8%;(b)Fermi-level of pristine monolayer GeSe under the biaxial strain from–8%to 8%,molecular HOMO and LUMO levels and Fermi-levels of the adsorbed systems.

圖5 CO分子吸附體系在雙軸向應(yīng)變(a)e =0和(b)e =8%下,NO2分子吸附體系在雙軸向應(yīng)變(c)e=6%和(d)e =8%下2.0×10–3 e/?3等能面的差分電荷密度分布圖,其中黃色和藍(lán)色等能面分別表示電子的積聚和耗盡.圖中標(biāo)出了電荷轉(zhuǎn)移的方向和大小.插圖為單個(gè)氣體分子的HOMO和LUMOFig.5.Side views of the differential charge densities(DCD)for CO adsorbed system at(a)e=0 and(b)e=8%,NO2 adsorbed system at(a)e=6%and(b)e=8%,respectively.The isosurface is taken as 2.0×10–3 e/?3.The electron accumulation(depletion)regin on the DCD isosurface is indicated by yellow(blue).The direction(indicated by an arrow)and value of the charge transfer are shown.Insets show the HOMO and LUMO of a single gas molecule.

4 結(jié) 論

采用第一性原理計(jì)算方法,研究了–8%—8%的雙軸向應(yīng)變對(duì)吸附了H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2等氣體分子的單層GeSe電子性質(zhì)的影響.結(jié)果表明,對(duì)于CO、NH3和NO氣體分子在–8%—8%,以及NO2分子在–8%—6%的雙軸向應(yīng)變范圍內(nèi),單層GeSe具備成為氣體傳感器的應(yīng)用潛力.較大的壓縮應(yīng)變(–6%—–8%)有助于提高單層GeSe對(duì)CO和NO氣體的響應(yīng)速度和敏感性.與常規(guī)半導(dǎo)體氣體傳感器相比,應(yīng)變調(diào)控型氣體傳感器可在不改變基底材料的基礎(chǔ)上改變其氣敏特性.NH3吸附體系的主導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制為軌道雜化理論,而CO,NO,NO2氣體分子與單層GeSe之間的電荷轉(zhuǎn)移在不同的應(yīng)變下由不同的機(jī)制(傳統(tǒng)理論和軌道雜化理論)主導(dǎo).研究結(jié)果有助于充分發(fā)掘二維IV-VI族化合物的氣體傳感應(yīng)用潛力,進(jìn)而為設(shè)計(jì)出高性能的二維材料基氣體傳感器提供理論依據(jù).