宋菲菲

華東理工大學(xué)工程設(shè)計研究院有限公司 （上海 200237）

四氟乙烯是一種重要的含氟單體，是很多含氟共聚物（如聚四氟乙烯、無定形氟樹脂、全氟醚彈性體等）的基本原料，也是多種含氟化合物（如六氟丙烯、四氟丙醇等）的中間體，需求量巨大。四氟乙烯的生產(chǎn)水平代表了一個國家有機(jī)氟工業(yè)的發(fā)展水平[1]。水蒸氣稀釋裂解法制備四氟乙稀起源于20 世紀(jì)50年代末、60 年代初，目前在國內(nèi)外得到越來越廣泛的應(yīng)用，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)大，由初期開發(fā)時的每年幾百噸已發(fā)展至每年超萬噸。水蒸氣稀釋裂解法的特點是HCFC-22（二氟一氯甲烷，F(xiàn)22）轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物四氟乙烯選擇性高、原料消耗少，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、運行可靠、不易結(jié)焦。但是該法在生產(chǎn)過程中不可避免地帶入大量水分，水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）一般為0.04%～0.05%。水的存在使精餾塔容易發(fā)生冰堵和自聚現(xiàn)象，造成裝置停車，甚至發(fā)生安全事故[2]。因此，在裂解氣進(jìn)入精餾系統(tǒng)之前，必須嚴(yán)格控制裂解氣含水量。通用方法主要有低溫氯化鈣鹽水干燥、低溫氫氧化鈉堿水干燥、冷凍干燥、硅膠干燥、濃硫酸干燥、氧化鋁干燥和分子篩干燥等[3-4]，國內(nèi)一般選用兩種或者三種方法聯(lián)合使用，使含水量降至工藝生產(chǎn)要求。結(jié)合某企業(yè)實例，分析了一種水蒸氣稀釋裂解制備四氟乙烯過程精餾工段主要設(shè)備和生產(chǎn)過程中裂解氣中水分的脫除方法。

1 水蒸氣稀釋裂解工藝簡介

水蒸氣稀釋裂解為吸熱反應(yīng)，采用F22 與水蒸氣混合裂解，生成四氟乙烯、氯化氫及其他化合物。主要由裂解反應(yīng)、急冷、水洗、堿洗、干燥脫水、精餾、回收等工段組成。

F22 汽化后進(jìn)入緩沖罐，經(jīng)蒸汽過熱爐加熱后進(jìn)入裂解反應(yīng)器，與高溫過熱水蒸氣混合，以水蒸氣為載體，在反應(yīng)器內(nèi)生成四氟乙烯、氯化氫氣體，以及其他副產(chǎn)物。反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)急冷器急冷，進(jìn)入石墨冷凝器冷卻至40 ℃以下，水蒸氣在此冷凝，與氯化氫形成副產(chǎn)物稀鹽酸，收集后外售。冷卻后的裂解氣體經(jīng)過水洗、堿洗除去其中剩余的微量酸性氣體，然后經(jīng)過冷凍、低溫氯化鈣鹽水、硅膠等一系列脫水裝置脫去多余水分，至含水量降至0.001%及以下，再送入精餾系統(tǒng)，精制得聚合級四氟乙稀單體，同時回收純度較高的F22，副產(chǎn)六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷等。精餾系統(tǒng)主要設(shè)備包括1#低沸塔、2#四氟乙烯塔、3#四氟乙烯回收塔、4#殘液塔和5#共沸塔。水蒸氣稀釋裂解制四氟乙烯工藝流程見圖1。

水蒸氣在反應(yīng)階段既作為熱載體，為反應(yīng)提供熱量，又起到稀釋劑的作用，降低反應(yīng)分壓，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時能抑制高沸物的產(chǎn)生，提高四氟乙烯選擇性[5]。但水分的存在，在精餾階段極易造成塔的冰堵及四氟乙烯自聚，引起安全問題。因此，四氟乙烯生產(chǎn)中水含量的控制非常重要。

2 開車前主要設(shè)備脫水處理方法

四氟乙稀生產(chǎn)中，水含量高主要影響1#低沸塔、2#四氟乙稀塔等設(shè)備，引起1#塔進(jìn)料口填料冰堵，加速四氟乙稀自聚，甚至影響1#塔至2#塔的出料，造成出料管冰堵及2#塔進(jìn)料口填料層自聚[3]。

圖1 工藝流程簡圖

案例中開車前設(shè)備含水量的處理主要針對精餾工段1#低沸塔和2#四氟乙稀塔，經(jīng)脫水處理使二者水含量達(dá)到要求后，聯(lián)動處理，使整個精餾系統(tǒng)各部分含水量均合格，再進(jìn)入開車程序。

首先，對精餾系統(tǒng)進(jìn)行試壓檢漏，將1#低沸塔、2#四氟乙稀塔等精餾設(shè)備抽真空，然后充入高純氮氣（氮氣含水量不大于0.009%），保持壓力0.20 MPa，觀察24 h。其次，試壓試驗合格后，用塔內(nèi)余氣對相關(guān)管道和閥門進(jìn)行吹掃，然后釋放塔內(nèi)余氣，待余氣放凈后，加熱塔釜并抽真空，抽至真空度不低于0.098 MPa，充入分析合格的純F22 至0.02 MPa，然后取樣分析設(shè)備內(nèi)水氧含量：如分析合格，使設(shè)備保持壓力備用；若不合格，將設(shè)備內(nèi)F22 回收后再重復(fù)上述步驟，直至水氧含量合格為止。

3 生產(chǎn)過程裂解氣的脫水處理

3.1 脫水處理工藝簡介

案例采用水蒸氣稀釋裂解的方法制備四氟乙烯，F(xiàn)22 汽化后，經(jīng)蒸汽過熱爐加熱至一定溫度（400～500 ℃），進(jìn)入裂解反應(yīng)器（0.15 MPa，＜760℃），與經(jīng)過加熱的高溫過熱水蒸氣混合，以水蒸氣為載體，生成四氟乙烯和氯化氫氣體。本次選用低溫飽和氯化鈣溶液+98%硫酸+硅膠聯(lián)合干燥法脫去四氟乙烯裂解氣中攜帶的多余水分，裂解氣脫水工藝流程見圖2。

圖2 裂解氣脫水工藝流程

來自反應(yīng)工段的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗后進(jìn)入水分脫除工序，裂解氣溫度降至約40 ℃，含水量為0.004%。首先采用低溫飽和氯化鈣溶液進(jìn)行第一步脫水處理，除去大部分水分，飽和氯化鈣溶液來自氯化鈣預(yù)冷器，采用-35 ℃冷鹽水冷卻至-25 ℃，經(jīng)泵送至氯化鈣脫水塔（0.02 MPa，-19 ℃）與裂解氣逆流接觸進(jìn)行脫水處理，塔內(nèi)的氯化鈣溶液循環(huán)使用。裂解氣自氯化鈣脫水塔頂部引出，送入硫酸塔（0.4 MPa，35 ℃），與塔內(nèi)自頂部加入的98%硫酸逆流接觸，塔內(nèi)的硫酸循環(huán)使用，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至93%時，自塔底排除，收集后外售。自硫酸塔塔頂引出的裂解氣經(jīng)一級壓縮后進(jìn)入最后一道脫水工序——硅膠干燥器（0.35 MPa，常溫），在其中脫除剩余的微量水分。經(jīng)檢測，經(jīng)硅膠器后的裂解氣含水量不高于0.001%。自硅膠干燥器頂部引出水含量合格的裂解氣，經(jīng)過二級壓縮進(jìn)入后續(xù)精餾工序，精制得聚合級四氟乙烯產(chǎn)品，純度不低于99.999%。

3.2 脫水處理效果

對案例裝置運行期間某段時間內(nèi)主要精餾設(shè)備（包括相連管道以及冷卻器）內(nèi)物料進(jìn)行水含量檢測，平均含水量結(jié)果如表1 所示。

表1 精餾主要設(shè)備某段時期物料平均含水量

4 工程設(shè)計中的關(guān)鍵點

（1）開車前對設(shè)備進(jìn)行脫水處理時，選用工業(yè)優(yōu)級品F22 進(jìn)行置換，其含水量一般在0.001%以下，可減少F22 用量，有效縮短處理時間。

（2）設(shè)備含水量處理合格后，保持設(shè)備微正壓待用，避免因閥門切換等操作使空氣漏入系統(tǒng)，引起水含量再次增加。

（3）采用低溫氯化鈣飽和溶液，進(jìn)入氯化鈣干燥塔前采用低溫冷凍鹽水冷卻溶液至-25 ℃左右，保持穩(wěn)定，以提高氯化鈣的吸收能力。

（4）采用98%濃硫酸干燥除水，裝置運行過程中，需定時檢測其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至93%時，及時更換，以保證濃硫酸的干燥除水效果。

（5）采用4 組硅膠干燥器交替使用，使用量和使用時間相互匹配，保持一定的物料停留時間，提高硅膠干燥器的除水能力。

（6）硅膠加熱脫附活化時，應(yīng)緩慢均勻升溫，避免升溫過快引起硅膠炸裂。

（7）采用電加熱器和送風(fēng)系統(tǒng)對硅膠進(jìn)行活化，活化溫度穩(wěn)定并適當(dāng)提高，保證活化效果。再生后恢復(fù)活性的硅膠,，其水分含量小于2%時，重新用于裂解氣的干燥吸附。

5 結(jié)論

（1）采用低溫飽和氯化鈣溶液+98%硫酸+硅膠聯(lián)合干燥的方法可使四氟乙烯生產(chǎn)中裂解氣的含水量由0.04%～0.05%降至0.001%及以下。

（2）裂解氣含水量控制在0.001%及以下，四氟乙烯生產(chǎn)裝置停車檢修次數(shù)減少，連續(xù)穩(wěn)定運行周期由原來的2～3 個月延長至6 個月以上，有效提高了四氟乙稀產(chǎn)率。

（3）氧含量高是四氟乙烯自聚的原因之一，一般要求控制在0.002%及以下。水含量控制得好，對氧含量控制有積極作用；水氧含量對精餾系統(tǒng)的影響相互作用，都是四氟乙烯穩(wěn)定生產(chǎn)中的關(guān)鍵。