徐廣銳

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201700）

上海計算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心 （上海 201100）

聚酰亞胺（PI）是一種綜合性能極佳的特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐高低溫性能、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電絕緣性及抗熱氧老化穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子等需要絕緣和散熱的領(lǐng)域[1]。但傳統(tǒng)PI 材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅有0.2～0.4 W/（m·K）左右，導(dǎo)熱性能較差，無法及時散熱，很大程度上限制了PI 的應(yīng)用范圍[2]。

導(dǎo)熱材料通常分為本征導(dǎo)熱和填充導(dǎo)熱兩種。其中，自身具有導(dǎo)熱能力的聚合物材料稱為本征型導(dǎo)熱聚合物材料。絕大部分高分子材料的導(dǎo)熱性能較差，需通過化學(xué)合成的方法改變高分子結(jié)構(gòu)性能來提高其自身導(dǎo)熱率，但是該法實施較為困難；填充導(dǎo)熱填料是目前提高聚合物材料導(dǎo)熱性能的主要方法之一[3]。以PI 材料為基體、使用導(dǎo)熱粒子作為填充物來構(gòu)建PI 導(dǎo)熱復(fù)合材料具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點，因此填充型導(dǎo)熱PI 材料是目前研究和應(yīng)用的主要方向[4]。常用的導(dǎo)熱填充材料有金剛石、碳納米管、石墨烯、氮化硼、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅等。而對于導(dǎo)熱絕緣材料而言，在獲得較高導(dǎo)熱性能的同時還要保證材料優(yōu)良的絕緣性能。其中，具有二維片狀結(jié)構(gòu)的六方氮化硼（h-BN）表現(xiàn)出良好的絕緣性、低介電、導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)和高熱穩(wěn)定性等突出性能，是制備導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料的理想填料[5]。碳化硅晶須（SiCw）是一種具有一定長徑比和高度取向性的單晶纖維，具有高強度、高模量、高導(dǎo)熱率和一定的韌性等特性，常作為優(yōu)良的補強增韌劑和導(dǎo)熱填料[6]。根據(jù)報道，不同形狀和尺寸的導(dǎo)熱填料配合使用有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，并且能夠有效改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能[7]。目前關(guān)于導(dǎo)熱PI 材料的研究多集中于PI 復(fù)合膜和纖維的制備與表征，而關(guān)于PI 復(fù)合模壓材料的研究較少。

本工作中，利用固相共混方法將h-BN 和SiCw作為導(dǎo)熱填料，與單醚酐型PI 模塑粉混合后通過熱模壓工藝制備了導(dǎo)熱絕緣PI 復(fù)合模壓材料，并考察了h-BN 和SiCw 的加入對材料導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、熱性能及絕緣性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PI 模塑粉［商品牌號YS20，使用4,4'-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）和4,4'-二氨基二苯醚（ODA）經(jīng)由溶液聚合和化學(xué)亞胺化后制備得到］，上海市合成樹脂研究所有限公司；h-BN（平均粒徑 20 μm），丹東日進科技有限公司；SiCw（長度為 50 μm，直徑為 600 μm），秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司。

1.2 氮化硼填充聚酰亞胺復(fù)合材料的制備

使用YS20 PI 模塑粉作為基體樹脂，將h-BN和SiCw 按不同質(zhì)量配比加入到模塑粉中，混合均勻后，使用熱模壓成型工藝制備得到填充改性的PI 導(dǎo)熱絕緣復(fù)合模塑料，熱模壓成型溫度為380 ℃，成型壓力為50 MPa。將得到的PI 模塑料板坯進行機加工得到性能測試樣件，用于后續(xù)性能測試和表征。

1.3 性能測試與表征

（1）力學(xué)性能

試樣彎曲強度測試參照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測定》進行，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

（2）導(dǎo)熱性能

試樣導(dǎo)熱性能測試按照GB/T 10297—2015《非金屬固體材料導(dǎo)熱系數(shù)的測定 熱線法》的方法進行，試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。

（3）熱失重分析（TGA）

使用TG 209F 型熱重分析儀（Netzsch）測試樣品在氮氣氛圍中的熱失重行為，測試溫度范圍為100～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

（4）動態(tài)熱機械分析（DMA）

采用DMA Q800 型動態(tài)熱力學(xué)分析儀（TA）進行測試，測試溫度范圍為50～450 ℃，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛，單懸臂測試模式，樣品尺寸為50 cm×10 cm×2 cm。

圖1 含不同填料聚酰亞胺復(fù)合材料的彎曲強度

（5）熱機械分析（TMA）

采用Q400 TMA 熱機械分析儀（TA）測試模塑料尺寸隨溫度變化情況，測試溫度范圍為50～400℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛，壓縮測試模式，樣品尺寸為5 cm×5 cm×2 cm。

（6）電絕緣性能

試樣體積電阻率測試參照GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》進行；介電常數(shù)測試參照GB/T 1409—2006《測量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻（包括米波波長在內(nèi)）下電容率和介質(zhì)損耗因數(shù)的推薦方法》進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖1 所示為h-BN 和SiCw 的加入量對復(fù)合模塑料彎曲性能的影響。從圖1 可以看出，不含h-BN的純PI 模塑料彎曲強度為156.0 MPa，隨著h-BN添加量的增加，彎曲強度不斷降低。當(dāng)h-BN 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為40%時，彎曲強度下降至73.4 MPa；當(dāng)h-BN 含量為80%時，彎曲強度僅有6.5 MPa。隨著h-BN 加入量的增加，材料彎曲強度出現(xiàn)明顯的下降，這是因為h-BN 填料和PI 基體樹脂間界面結(jié)合力較差，易在材料基體內(nèi)產(chǎn)生缺陷點，隨著填充量的增大，缺陷點增多，斷裂點隨之增多，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能大幅下降。在復(fù)合材料熱模壓成型過程中，當(dāng)h-BN 含量超過40%后，模塑料板坯變脆硬，易出現(xiàn)爆邊和缺角等缺陷現(xiàn)象；當(dāng)h-BN 添加量超過60%后，模塑料極易粉化碎裂，模壓成型更困難。因此，為方便進行模壓成型工藝和試樣的制備及表征，將導(dǎo)熱填料加入量限定在30%以內(nèi)。圖1（B）為單獨加入 h-BN、SiCw 或 h-BN/SiCw 復(fù)配物后制備得到的復(fù)合材料彎曲性能測試結(jié)果。與h-BN變化趨勢相反，在30%添加量范圍內(nèi)，單獨添加SiCw 后，PI 復(fù)合材料彎曲強度隨著SiCw 加入量的增加而增大，這是因為加入適量的SiCw 能夠起到增強和一定的增韌作用，有效傳遞應(yīng)力，通過橋聯(lián)和裂紋轉(zhuǎn)向機制阻止裂紋擴展，從而提高復(fù)合材料力學(xué)性能[8]。此外，將h-BN 和SiCw 分別按質(zhì)量比1∶1和3∶1 作為混合填料使用，從測試結(jié)果可以看出：h-BN/SiCw 復(fù)配后模塑材料彎曲強度明顯優(yōu)于單獨使用h-BN 時復(fù)合材料的性能，而相比單獨使用SiCw 時較低；隨著填料的增加，性能下降趨勢變緩；SiCw 含量較高的1/1 復(fù)配比例的PI 復(fù)合模塑料彎曲強度高于3/1 復(fù)配比例。添加30% h-BN/SiCw（3/1）的復(fù)合材料彎曲強度為142 MPa，與未改性的純PI 模塑料性能相當(dāng)。由此可知，隨著h-BN 添加量的增加，PI 復(fù)合材料彎曲性能下降，而加入適量的SiCw 可以明顯改善復(fù)合材料力學(xué)性能。

2.2 導(dǎo)熱性能

圖2 為PI 復(fù)合模塑料導(dǎo)熱系數(shù)隨填料量變化圖。未作填充改性的PI 材料導(dǎo)熱性能較低，其導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.25 W/（m·K）。添加10%～30%h-BN 后，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨添加量增加顯著提高至0.63，1.08 和1.89 W/（m·K），分別提升至2.52、4.32和7.56 倍，顯示出優(yōu)異的導(dǎo)熱性能；添加10%～30%SiCw 后，PI 復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，分別為0.35，0.57 和0.84 W/（m·K），分別提升至1.40，2.28和3.36 倍，說明采用SiCw 對提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的作用遠小于h-BN。使用h-BN/SiCw 復(fù)配填料后，隨著添加量的增加，PI 復(fù)合模塑料的導(dǎo)熱性能逐漸提高；在不同添加量下，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)均低于相同含量h-BN 改性后的復(fù)合模塑料，但略高于SiCw?？赡苁怯捎冢禾盍嫌昧枯^低時，導(dǎo)熱填料在基體樹脂間作為分散相孤立存在、互不接觸，無法形成有效的導(dǎo)熱通路；SiCw 的熱導(dǎo)率明顯低于h-BN，因此填料含量較低時，兩種填料間無法形成顯著有效的協(xié)同作用[9]。此外，雖然h-BN 的熱導(dǎo)率較高，但當(dāng)填料總量為10%和20%時，h-BN/SiCw 質(zhì)量比為1/1 的復(fù)合材料導(dǎo)熱性能明顯高于h-BN 含量更高的h-BN/SiCw（3/1）復(fù)合材料。這是因為SiCw 是具有一定長徑比的針狀材料，填料總量為10%和20%時較高含量的SiCw 在樹脂基體內(nèi)隨機分散，有利于與片狀結(jié)構(gòu)的h-BN 發(fā)生搭接，此時形狀及熱導(dǎo)率存在差異的h-BN 和SiCw 兩種填料之間產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)。而當(dāng)填料總量達到30%時，h-BN 的導(dǎo)熱促進性能起主導(dǎo)作用，h-BN/SiCw 配比為3/1 的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為1.21 W/（m·K），是未改性PI材料的4.84 倍，導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于h-BN/SiCw（1/1）配比。

圖2 含不同填料PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

2.3 熱性能

圖3 和圖4 分別為含不同填料PI 復(fù)合材料在氮氣氛圍中的TGA 和DMA 測試圖譜，表1 為復(fù)合材料熱性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計情況。從圖表中數(shù)據(jù)可以看出：氮氣氛圍中，純PI 模塑料5%熱失重溫度（T5%）和800 ℃殘余分別為 554 ℃和 61.2%，50～200 ℃范圍內(nèi)線性熱膨脹系數(shù)（CTE）為 68.3 μm/(m·℃)；單獨添加h-BN 后復(fù)合材料隨著導(dǎo)熱粒子含量的增加其T5%和 800 ℃殘余有所提高，且 50～200 ℃內(nèi) CTE 顯著降低，當(dāng)h-BN 含量為30%時，T5%提升至569 ℃，CTE 顯著降低為 57.1 μm/(m·℃)；單獨添加 SiCw 后復(fù)合材料隨著導(dǎo)熱粒子含量的增加顯示出同樣的變化趨勢，當(dāng)SiCw 含量為30%時，T5%提升至564 ℃，CTE 顯著降低為 53.7 μm/(m·℃)。使用 h-BN/SiCw復(fù)配改性后的PI 模塑料具有同樣的變化趨勢，添加30%的 h-BN/SiCw（3/1）時，復(fù)合材料的 CTE 為 55.6 μm/(m·℃)。從圖4（A）中儲能模量測試圖譜可以看出，隨著導(dǎo)熱粒子填料量的增加，起始儲能模量和300 ℃剩余儲能模量均逐漸提高，這是由于無機填料粒子的加入限制了聚合物鏈的運動。圖4（B）為DMA 測試tanδ 譜圖，其峰值溫度可用來表征復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。從表1 可以看出，純PI 模塑料Tg溫度為273 ℃，加入不同的填料后Tg有一定的提高，且tanδ 有明顯降低，這同樣是因為導(dǎo)熱填料的加入限制了PI 分子鏈段的自由運動，從而提高了材料的剛性[10]。由此可知，導(dǎo)熱填料的加入使得PI 復(fù)合材料的剛性增大，提高了材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時降低了材料在高溫下的熱膨脹系數(shù)，提高了其尺寸穩(wěn)定性。

圖3 含不同填料PI 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

圖4 含不同填料 PI 復(fù)合材料 DMA 測試圖譜：（A）儲能模量譜圖，（B）tanδ 譜圖

表1 含不同填料PI 復(fù)合材料熱性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計

2.4 電絕緣性能

表2 為加入不同填料后PI 復(fù)合材料的體積電阻率測試結(jié)果。從表2 可以看出，純PI 塑料的體積電阻率為 1.04×1016Ω·cm，隨著 h-BN 的加入，復(fù)合材料體積電阻率逐漸提高，材料電絕緣性能提高。而加入SiCw 后，材料體積電阻率大幅下降，當(dāng)添加量為30%時，體積電阻率僅為2.89×107Ω·cm，無法滿足絕緣材料的要求。這是由于SiCw 自身長徑比形態(tài)導(dǎo)致其在外加電場作用下尖端易電荷集聚產(chǎn)生電流，使得材料電絕緣性能降低。而當(dāng)使用h-BN/SiCw復(fù)配填料時，復(fù)合材料體積電阻率雖有所降低但下降趨勢較為緩慢，添加30%h-BN/SiCw（1/1）復(fù)合材料的體積電阻率值為 1013Ω·cm，而添加 30%h-BN/SiCw（3/1）復(fù)合材料的電阻率值高達1.27×1014Ω·cm，能夠很好地滿足絕緣材料的使用要求。

3 結(jié)論

使用二維片狀結(jié)構(gòu)的h-BN 和具有一定長徑比的SiCw 作為導(dǎo)熱粒子對單醚酐型PI 材料進行機械混合改性，制備了絕緣導(dǎo)熱PI 復(fù)合模壓材料。單獨使用h-BN 能顯著提升材料導(dǎo)熱性能和電絕緣性能，但會大幅降低材料彎曲性能；單獨使用SiCw 可以顯著增強材料韌性和導(dǎo)熱性能，但會大幅降低材料電絕緣性。結(jié)合二者的特點，將h-BN/SiCw 作為復(fù)配填料使用，添加30%h-BN/SiCw（3/1）后的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高至1.21 W/（m·K），是未改性PI材料的4.84 倍，彎曲強度為142 MPa，體積電阻率為1.27×1014Ω·cm，CTE 顯著降至 55.6 μm/(m·℃)。h-BN/SiCw 復(fù)配改性PI 復(fù)合材料能夠在顯著提高導(dǎo)熱性能和熱性能的同時保持良好的彎曲強度和電絕緣性能，滿足絕緣導(dǎo)熱材料的使用要求，制備工藝流程簡單，易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。但是本工作僅完成了前期研究，關(guān)于h-BN 和SiCw 復(fù)配比例優(yōu)化的研究還不夠充分，需進一步探索，實現(xiàn)改性后復(fù)合模壓材料性能的最優(yōu)化。

表2 含不同填料聚酰亞胺復(fù)合材料體積電阻率數(shù)據(jù)統(tǒng)計