趙 雪 嬌, 董 娜, 尹 宇 新, 王 大 鷙, 張 紹 印

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚芳醚砜酮是一種新型熱塑性高分子材料，兼有聚芳醚砜和聚芳醚酮聚合物的性能。近年來，對聚醚酮砜類材料的改性一直是國內(nèi)外的研究熱點[1]。

由于氨基具有強親和力作用和較高的反應活性，將氨基引入聚芳醚砜酮的分子結(jié)構(gòu)中能夠得到一系列具有特殊性能的聚芳醚新材料[2-4]。在含有羰基的高分子材料中引入氨基可以通過螯合反應有效去除金屬離子[5-6]；利用氨基改性磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜可與酸性基團形成離子交聯(lián)，有效降低膜的質(zhì)子傳導率對溫度和水的依賴[7-8]。引入活性側(cè)基有兩種途徑：一是后接枝，二是利用含活性基團的單體直接合成[2]。本研究以同時具有氨基和2個羧基的天然產(chǎn)物L-天門冬氨酸為原料合成含有氨基側(cè)基的雙氯單體，與二氯二苯砜和雙酚A分別進行均聚和共縮聚反應，合成了一系列側(cè)鏈含有氨基的新型聚芳醚酮和聚芳醚砜酮。

1 實 驗

1.1 試 劑

L-天門冬氨酸、乙酸酐、草酰氯、氯苯、二氯二苯砜、雙酚A，均為分析純。

1.2 測試方法

(1)紅外光譜(FT-IR)：采用Perkin Elmer公司傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1。

(2)核磁共振(1H-NMR)：采用Varian Unity Inova 400M型核磁共振儀進行測試。單體氘代試劑為氘代DMSO，聚合物測試試劑為氘代氯仿。

(3)熱重分析：利用TGA-Q50熱重分析儀對產(chǎn)物的熱失重情況進行測定，產(chǎn)品10 mg，氮氣保護，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍0～500 ℃。

(4)差熱分析(DSC)：采用Netzsch DSC204差熱掃描量熱儀對聚合物進行測試。稱取10 mg左右樣品置于鋁制DSC樣品坩堝中，氮氣保護，氣體體積流量為50 mL/min，在30～300 ℃進行動態(tài)升溫掃描，升溫速率為10 ℃/min，測試2次，第1次去除熱歷史。

(5)凝膠液相色譜：采用Waters e2695并配備2414示差折光檢測器對聚合物進行分子質(zhì)量的確定。標樣為一組單分散聚苯乙烯，流動相為四氫呋喃，體積流量0.6 mL/min，柱溫35 ℃，檢測器30 ℃。

(6)X射線衍射：利用日本理學D/Max-3B儀測定聚合物的結(jié)晶度。測試條件：X光源為Cu Kα射線，掃描角2θ范圍10°～80°。

1.3 實驗步驟

1.3.1 N-乙酰-L-天門冬氨酸的合成

在500 mL帶有溫度計、回流冷凝管、常壓滴液漏斗的三口燒瓶中，將5 g的L-天門冬氨酸溶解于100 mL沸水中，加入25 mL乙酸酐。待L-天門冬氨酸溶解后迅速冷卻至0～5 ℃，溫度穩(wěn)定后中速攪拌狀態(tài)下滴入70 mL乙酸酐，0～5 ℃反應6 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，真空干燥得到白色粉末狀固體，重結(jié)晶得到N-乙酰-天門冬氨酸[9-10]。

1.3.2 天門冬氨酸雙氯單體(Asp-Cl2)的合成

以重蒸的丙酮為溶劑，準確稱取1.75 g的N-乙酰-L-天門冬氨酸，并加入一個裝有電磁攪拌子和干燥管的干燥圓底燒瓶中，冰水浴攪拌30 min 使原料溶解，溫度穩(wěn)定在0 ℃左右，緩慢滴入6 mL草酰氯，反應3 h。待反應結(jié)束后，用真空水泵減壓蒸餾蒸除溶劑，真空干燥24 h得到淺黃色天門冬氨酸二酰氯固體[11-12]。

在裝有攪拌器、溫度計、球形冷凝管以及干燥管的四口燒瓶中加入新蒸的氯苯和無水AlCl3。用冰浴控制反應燒瓶內(nèi)的溫度在0～5 ℃，在此溫度下加入天門冬氨酸二酰氯，維持溫度反應1 h，再緩慢升溫至65 ℃繼續(xù)反應2.5 h，反應結(jié)束后將反應液倒入300 mL冰水與5 mL鹽酸的混合溶液中。抽濾后依次用堿溶液和水洗滌，減壓蒸餾回收氯苯。用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶得到片狀白色結(jié)晶。

1.3.3 聚芳醚砜酮共聚物的合成

準確稱量0.01 mol的雙酚A和雙氯單體(Asp-Cl2和二氯二苯砜以不同摩爾比加入)以及0.012 mol的無水碳酸鉀置于帶有攪拌器、溫度計、分水器、回流冷凝裝置并通氮氣管的四口燒瓶中，在氮氣環(huán)境下加入10 mL溶劑DMAC和15 mL 帶水劑甲苯，油浴升溫至130 ℃回流反應3 h。緩慢升溫至150 ℃除去水和甲苯的共沸混合物，再進一步逐漸升溫至165 ℃。反應過程中補加少量溶劑，13 h后將反應液倒入沸水中沉降得到白色條狀聚合物，過濾后將沉淀物用去離子水進行煮沸處理去除溶劑。將其干燥后溶于氯仿中配成飽和溶液，再于95%的乙醇中沉降得到白色聚合物，真空環(huán)境下干燥40 h得到一系列含酰胺基的聚芳醚砜酮，堿性條件下對聚合物的酰胺基進行水解得到含氨基的聚芳醚砜酮[13-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC凝膠滲透色譜

由表1可知，Asp-PAEK的分子質(zhì)量較小，這是由于在聚合過程中天門冬氨酸雙氯單體的活性相對于二氯二苯砜較差。隨著二氯二苯砜的增加，聚芳醚砜酮系列的相對分子質(zhì)量逐漸增大。Mw/Mn(分布寬度指數(shù))均在2以內(nèi)，多分散度較好。

表1 聚合物的相對分子質(zhì)量Tab.1 Molecular mass of polymer

2.2 紅外分析

圖1 單體(Asp-Cl2)的 FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of monomer (Asp-Cl2)

圖2 Asp-PAEK聚合物的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of Asp-PAEK polymers

圖3為聚芳醚砜酮系列的紅外光譜圖。Asp-PAESK-1在1 239.58 cm-1處是醚基伸縮振動吸收譜帶，1 148和1 310 cm-1為砜基的對稱與不對稱伸縮振動吸收峰。Asp-PAESK-2在1 240.47 cm-1處是醚基伸縮振動吸收譜帶，1 149 和1 311 cm-1處為砜基的對稱與不對稱伸縮振動吸收峰。Asp-PAESK-3在1241.01 cm-1處是醚基伸縮振動吸收譜帶，1 150和1 312 cm-1為砜基的對稱與不對稱伸縮振動吸收峰。圖3的聚合物紅外譜圖包含了單體對應的特征吸收峰，同時出現(xiàn)了醚鍵和砜基特征吸收峰，并且只在3 400 cm-1附近出現(xiàn)伯胺的吸收特征峰，酰胺Ⅰ帶、Ⅱ帶的特征峰消失，證明合成了含氨基側(cè)基的聚芳醚砜酮[15]。

圖3 Asp-PAESK聚合物的 FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Asp-PAESK polymers

2.3 核磁分析

由圖4可知，位于δ=2.51的吸收峰是—CH3的甲基質(zhì)子峰，δ=3.34處的吸收峰是—CH—CH2— 中的亞甲基質(zhì)子峰，位于δ=4.36的吸收峰是 —CH—CH2— 中的次甲基的質(zhì)子峰，δ=7.75和δ=7.64處的吸收峰是苯環(huán)上的吸收峰，而酰胺中的 —NH— 是活潑氫且由于苯環(huán)的屏蔽效應不顯示。

圖4 天門冬氨酸雙氯單體(Asp-Cl2)的核磁譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of Asp-Cl2

與Asp-PAEK相比，由于二氯二苯砜的引入，圖5中Asp-PAESK系列的核磁譜圖在δ=7.78 和δ=6.69是二氯二苯砜中苯環(huán)上的吸收峰，且隨著砜基引入的增多，該處砜基附近的峰強度逐漸增加。因此結(jié)合紅外光譜可以證明各個單體進行縮聚反應生成聚合物Asp-PAEK和Asp-PAESK系列。

圖5 Asp-PAESK系列聚合物的核磁譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of Asp-PAESK

2.4 熱性能表征分析

圖6為具有不同砜酮比例共聚物的DSC曲線。Asp-PAEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為89.84 ℃。與Asp-PAEK相比，隨著聚芳醚砜酮中二氯二苯砜引入量的增加，Asp-PAESK系列的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。

圖6 Asp-PAESK聚合物的DSC譜圖Fig.6 DSC spectra of Asp-PAESK polymers

由圖7可知，Asp-PAESK系列共聚物5%的熱失重溫度在454～518 ℃，且失重的初始溫度較高，為405 ℃，表明合成的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。Asp-PAESK系列從1到3的5%熱失重溫度逐漸升高。這是由于Asp-PAESK系列分子質(zhì)量逐漸增加，主鏈中含有較多剛性結(jié)構(gòu)的砜基，賦予聚合物較高的熱穩(wěn)定性。

圖7 Asp-PAESK系列聚合物的TGA圖Fig.7 TGA spectra of Asp-PAESK polymers

2.5 XRD分析

圖8為聚芳醚酮和聚芳醚砜酮材料結(jié)晶度的測試結(jié)果。兩類聚合物的XRD衍射曲線無明顯的尖銳峰，只有一個“鈍峰”的連續(xù)強度分布曲線，這表明聚合物應為非晶態(tài)無定型高聚物。聚合物都在20°左右出現(xiàn)較強的衍射峰[16-17]。

圖8 聚合物的X射線衍射譜圖Fig.8 XRD results of polymers

2.6 溶解性

選擇常用的有機溶劑對聚合物的室溫溶解性進行了測試，結(jié)果如表2所示。它們都可溶解于大多數(shù)極性溶劑中，這是因為聚芳醚砜酮中的硫醚鍵以及側(cè)鏈的氨基基團使分子鏈規(guī)整性降低，提高了聚合物的溶解性和韌性，使其具有良好的溶解性。

表2 聚合物的室溫溶解性Tab.2 The solubility of polymer at room temperature

3 結(jié) 論

利用L-天門冬氨酸為基礎原料合成了含氨基側(cè)鏈的天門冬氨酸雙氯單體(Asp-Cl2)，并且與二氯二苯砜和雙酚A進行均聚和共縮聚反應，得到了一系列側(cè)鏈含有氨基結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮聚合物。通過FT-IR、1H-NMR等方法證實了所得含氨基側(cè)鏈的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮的結(jié)構(gòu)。利用GPC、TGA、DSC和XRD等分析手段對其分子質(zhì)量和熱性能進行了分析測試。由TGA測試可知聚芳醚砜酮系列共聚物的5%熱失重溫度在454～518 ℃，ASP-PAEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為89 ℃，Asp-PAESK系列的為105～160 ℃。制備的一系列側(cè)鏈含有氨基結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的溶解性。