馬子然，王寶冬，路光杰，肖雨亭，楊建輝，陸金豐，李歌，周佳麗，王紅妍，趙春林

（1 北京低碳清潔能源研究院,北京102211；2 北京國電龍源環(huán)保工程有限公司,北京100039；3 江蘇龍源催化劑有限公司，江蘇無錫214123）

粉煤灰主要來自以煤粉為原料的熱電廠和城市集中供熱鍋爐。每噸煤燃燒就會產生250～300kg粉煤灰和20～30kg 爐渣。據中國煤炭工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2017年，粉煤灰排放量達到6.2億噸。據估計，到2020 年粉煤灰的堆積總量將達到30 多億噸[1-2]。在今后的一段時期內我國能源消耗仍將以煤炭為主，粉煤灰的存量仍會隨著經濟的發(fā)展呈逐年增加趨勢。粉煤灰的大量堆積不僅占用土地資源，還對自然生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害，因此對粉煤灰資源利用的研究勢在必行。近些年來，如何更高效地利用粉煤灰成為國內十分關注的重要問題[1-5]。

在粉煤灰綜合利用的實際應用中，一類是將其作為原料，應用于基礎工程和農業(yè)領域等，例如作為建筑材料、土壤改良等的原料[6-7]；目前全國不到50%的粉煤灰用于水泥生產、煤坑充填、土木工程和路面材料，剩余的部分仍無法處理。另一類是經過一定的工藝處理，從粉煤灰中提取高利用價值的產品?，F(xiàn)有工藝路線主要集中于處理污水、廢氣，提取氧化鋁、SiO2和稀有金屬，合成陶瓷材料和沸石分子篩等[8-10]。由于粉煤灰中SiO2和Al2O3的總和達到了60%～80%[1-5]，其組分與分子篩非常接近，因此粉煤灰轉化為分子篩具備技術可能。以粉煤灰為原料生產分子篩，不僅可以降低原料成本，而且能拓寬粉煤灰的綜合利用途徑，具有顯著的經濟效益和環(huán)境效益。傳統(tǒng)的粉煤灰提取Al2O3和SiO2的工藝僅限于高鋁粉煤灰，技術路線不具有普適性，且分步提鋁和提硅的技術路線較長且復雜[4-5]。因此，迫切需要開發(fā)一種普適于不同種類粉煤灰，且可同時利用粉煤灰中硅和鋁資源，制備更高附加值的分子篩的工藝路線。

近年來，以粉煤灰為原料，高效利用硅和鋁資源，制備的硅鋁分子篩主要包括A型、X型、Y型、P 型、ZSM-5 和β 型等微孔分子篩及MCM-41 型和SBA-15 介孔分子篩[11-15]。目前尚未見有以粉煤灰為原料制備SAPO-34分子篩的研究。Ishiara等[16]發(fā)現(xiàn)CHA 型沸石分子篩具有骨架結構穩(wěn)定、酸度適中的特點。當Cu 負載在CHA 型沸石SSZ-13 和SAPO-34 上時，獲得了較高的催化轉化效率和水熱穩(wěn)定性[17-24]。但是，由于SSZ-13難以合成，價格昂貴，因此其應用受到限制。SAPO-34 具有易于合成和價格低廉的優(yōu)點。關于Cu-SAPO-34 在NH3-SCR 催化脫硝中的應用研究已成為近年來的熱門話題。

基于此，本文作者課題組以內蒙古準格爾電廠的粉煤灰為原料，采用酸法分解粉煤灰。利用四乙基氫氧化銨為模板劑，采用水熱結晶法制備了HSAPO-34 分子篩。以它作為載體，使用硝酸銅作為銅源，并且通過離子交換法制備Cu-SAPO-34分子篩脫硝催化劑。利用X 射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、X 射線光電子能譜（XPS）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）和H2程序升溫還原（H2-TPR）分析等測試手段，研究了銅擔載量對Cu-SAPO-34分子篩催化劑結構、酸性和氧化還原性能的影響，并探索了脫硝催化性能與分子篩結構間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 原料和化學品

來自內蒙古準格爾熱電廠的粉煤灰用作SAPO-34制備的原料，其化學成分如表1所示。粉煤灰的相組成詳細資料先前已有報道[13-15]。

鹽酸和氫氧化鈉用于粉煤灰的分解，磷酸用于制備SAPO-34分子篩，Cu(NO3)2用于Cu的交換。所有試劑均為分析純，由北京伊諾克技術有限公司（中國）提供。四乙基氫氧化銨（TEAOH）模板劑（AR，25%）由阿拉丁工業(yè)公司（中國）提供。所有氣體均由液化空氣（天津）有限公司（中國）提供。

1.2 催化劑的制備

首先，將粉煤灰和鹽酸以摩爾比1∶8 進行混合，將混合物在150℃下水熱反應6h，其后將混合物冷卻并過濾，獲得鋁鹽溶液（AlCl3）和富硅殘留物。將鋁鹽溶液在100℃下蒸發(fā)12h，得到結晶的AlCl3·6H2O晶體。將AlCl3·6H2O晶體在1000℃下煅燒4～6h后獲得Al2O3。所獲得的Al2O3的化學組成示于表1中。

表1 粉煤灰原料與制備得到的氧化鋁、硅膠以及最終SAPO-34的化學成分（質量分數）

將富硅殘留物、氫氧化鈉和H2O以5∶3∶2的質量比混合，在95℃下水熱反應30min。將混合物冷卻并過濾，獲得的上清液主要為硅酸鈉溶液。用40%的CO2/N2處理硅酸鈉溶液（30mL）直到pH達到8～10，隨后碳酸化2h 并過濾。過濾得到的混合物用去離子水洗滌并在95℃下干燥3h，干燥后得到硅膠，其化學組成示于表1。

將所制備的氧化鋁添加至磷酸溶液中，攪拌混合物直至完全溶解，從而獲得溶液A。隨后在溶液A 中加入硅膠并攪拌，得到溶液B。最后，加入TEAOH 模板并混合攪拌得到溶液C，其中，SiO2、TEAOH、Al2O3、P2O5、H2O 的物質的量比為1.5∶10∶8∶8∶60。溶液C 在室溫下攪拌2h 并靜態(tài)老化6h后，倒入襯有特氟龍的不銹鋼高壓釜中，在自生壓力下于180℃進行結晶48h，從而獲得混合溶液D。將混合溶液D過濾以獲得濾餅，并用去離子水多次洗滌后，在95℃下干燥8h，并以5℃/min的加熱速率在550℃下煅燒6h。冷卻得到SAPO-34分子篩粉末，主要成分為SiO2、Al2O3、P2O5，同時含有極少量的Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O等，總含量低于0.15%。這些成分一般不與后續(xù)合成的Cu-SAPO-34 催化劑中的活性位Cu+/Cu2+直接參與反應，因此雜質對催化劑性能的影響較小。

不同Cu 擔載量的Cu-SAPO-34 催化劑制備方法如下。首先將分子篩由H+型改性為型。其方法為：配制質量分數為27%的(NH4)2CO3溶液，將SAPO-34 分子篩粉末置于溶液中80℃水浴加熱攬拌3h，其間用1mol/L HCl 溶液調節(jié)pH 處于2～4之間。將分子篩抽濾分離后用去離子水清洗至中性，重復進行離子交換兩次，100℃下烘干備用。取一定量的型分子篩，與1mol/L 硝酸銅溶液按照固液比1g/100mL 進行混合，水浴加熱80℃下攪拌8h。經抽濾分離后充分洗滌，在100℃烘箱內烘干，以5℃/min 的升溫速率在550℃下鍛燒5h，得到藍色Cu 基催化劑粉末保存?zhèn)溆谩Ｋ么呋瘎┯胢Cu-SAPO-34表示，其中m表示Cu的擔載質量（%）。粉煤灰基Cu-SAPO-34分子篩的制備流程圖如圖1所示。

圖1 粉煤灰衍生的Cu-SAPO-34分子篩制備脫硝催化劑流程

1.3 催化劑的表征

使用D/Max-RA 衍射儀（日本Rigaku 公司），利用Cu Kα輻射光源以0.02°的步長，在5°～50°的掃描范圍內以3°/min 的掃描速率進行X 射線衍射（XRD）分析。

化學成分分析分別采用日本Rigaku 公司的ZSX Primus Ⅱ型X 射線熒光光譜儀（XRF） 和SPECTRO 公司的ARCOS 型電感耦合等離子光譜儀（ICP）進行。

掃描電子顯微鏡（SEM） 圖像是用Nova NanoSEM 450（捷克FEI公司）獲得的。

使用自動物理吸附儀器3-FLEX 型（美國Micromeritics 公司），在373K 對樣品脫氣后記錄N2吸附-解吸等溫線。

使 用 在25W 下 操 作 的 單 色Al Kα輻 射（1486.6eV） 在ESCALAB 250xi （英 國Thermo Scientific）上進行X射線光電子能譜（XPS）分析。樣品在室溫下UHV 室（＜5×10-7Pa）中脫氣過夜。所有結合能（BE）均以284.6eV 處的C 1s 峰為參考，實驗誤差在±0.1eV之內。

H2程序升溫還原（H2-TPR）實驗在AutoChemⅡ2920 儀器（美國）上進行。首先用50mL/min N2在120℃下對50mg 催化劑預處理30min，以除去水和其他雜質。當樣品冷卻后，用50mL/min 的5.0%H2/Ar 通過催化劑以10℃/min 的升溫速率升至800℃。

NH3程 序 升 溫 脫 附（NH3-TPD） 實 驗 在AutoChemⅡ2920 儀器（美國）上進行。將200mg催化劑裝入反應器中，并用50mL/min He 在500℃預處理30min，并在相同氣氛下冷卻至120℃。隨后切換為70mL/min 的1% NH3/N2通入反應器30min，再以30mL/min He沖洗催化劑30min來除去物理吸附的NH3，并降溫至室溫。程序升溫階段用30mL/min He以10℃/min的速率升溫至600℃。

1.4 NH3-SCR活性評價

SCR脫硝活性測試在固定床催化脫硝反應器中進行，以配氣系統(tǒng)通入模擬煙氣組成。為避免反應傳質的影響，催化劑控制為200目粒度，反應器管徑為1cm，催化劑裝填量為1.5mL。新鮮催化劑在評價前在反應管中原位進行催化劑的水熱老化，老化條件為：在8% H2O/N2氣氛下，程序升溫到500℃并保持16h。SCR 測試模擬煙氣成分為NO=NH3=300μL/L，SO2=100μL/L，O2=3%，H2O=8%，氮氣作為平衡氣，空速200000h-1。采用美國MKS公司MKS2030 型多功能在線氣體分析儀測試煙氣組分，反應器出口煙氣通過伴熱管線引出至分析儀原位池進行分析，伴熱管線與原位池溫度均維持在190℃，防止水汽凝結。測試溫度以50℃為間隔從100℃升溫至500℃，定溫測試。待催化反應在特定溫度下達到穩(wěn)態(tài)時，記錄反應器流出的NO 和NO2的氣體濃度，計算得到催化材料的脫硝效率（NOx轉化率）和N2選擇性，如式(1)、式(2)所示。

式中，NOx為NO 和NO2濃度的總和，μL/L；[NOx]in和[NOx]out分別為入口和出口處的NOx濃度，μL/L；[NH3]in和[NH3]out分別為入口和出口處的NH3濃度，μL/L；[N2O]out為出口處的N2O濃度，μL/L。

NOx轉化頻率（TOF）計算僅利用140～200℃的脫硝轉化率數據，在這個溫度區(qū)域，NO 轉化率較低，且沒有發(fā)生除SCR 反應以外的副反應等?；钚晕锓N的含量是根據ICP 所測的催化劑中Cu 物種的總含量進行計算。NOx轉化頻率（TOF）計算方法如式(3)所示。

2 結果與討論

2.1 SAPO-34微孔分子篩的理化性質

圖2為制備的粉煤灰基SAPO-34分子篩的SEM圖。SAPO-34 分子篩為立方形，晶體形狀完好，晶粒均勻，粒徑?。ㄆ骄?～4μm）。沒有其他形狀的晶體存在，表明沒有生成雜晶，這與后續(xù)XRD 結果一致。對SAPO-34 分子篩進行了比表面積和孔結構分析，結果顯示，SAPO-34 分子篩的比表面積為579m2/g，總孔體積為約0.27cm3/g，平均孔徑為0.56nm，可判斷所制備的粉煤灰基SAPO-34分子篩是微孔分子篩。

圖2 粉煤灰基SAPO-34 分子篩的SEM圖

2.2 物相分析

圖3 為制備的粉煤灰基SAPO-34 分子篩的XRD 圖。本實驗制備的SAPO-34 分子篩的主要特征峰（2θ=9.5°、12.8°、16.0°、20.5°、25.8°和30.5°）和典型的CHA型分子篩結構一致[19-21]。晶體均勻且高度結晶，說明成功制備出晶相均一結晶較好的SAPO-34 分子篩。擔載Cu 的Cu-SAPO-34 樣品均具有典型的菱沸石結構特征峰。隨著Cu 含量的提高，衍射峰強度略有降低，但仍保留完整HSAPO-34 的CHA 骨架結構。所有樣品中并未檢測到CuO 顆粒的衍射峰，說明催化劑中Cu 物種以高分散形式存在。

圖3 不同樣品的XRD譜圖

2.3 化學成分分析

化學成分分析用于確定粉煤灰基SAPO-34 分子篩和以此為基礎的催化劑的化學組成，結果示于表2中。

表2 SAPO-34分子篩催化劑樣品的主要成分含量（質量分數）

理論上，SAPO分子篩是通過將Si取代到AlPO分子篩的骨架中而形成的。Si在框架中作為Si(OT)4存在。對于AlPO 分子篩，由于的數量交替存在，因而骨架呈電中性。當Si以SM1取代（一個Si 取代一個Al）方式進入骨架時，會產生Si—O—P鍵，不符合Lowenstein規(guī)則，因而不可能實現(xiàn)。當Si以SM2取代（一個Si取代一個P），分子篩上會產生Si(4Al)配位，導致局部電荷不平衡，骨架呈負電荷，需要陽離子進行平衡。Si的另外一種取代方式為SM3取代，即兩個Si取代一個P和一個Al，產生Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(OAl)配位環(huán)境。由于和以1∶1 的數量同時脫去，因而這種取代不會引入骨架負電荷中心。為了避免Si—O—P 鍵的出現(xiàn)，SM2 取代必須同時圍繞SM3 取代發(fā)生[25-27]。形成中心是SM3 取代，周圍是SM2取代的局部富Si區(qū)。當合成凝膠配比中Si含量較少時，Si主要以SM2取代進入骨架。隨著Si含量的逐漸增多，SM3取代方式開始逐漸增多，形成Si島。當分子篩中Si 僅以SM2 取代進行時，元素的 和以1∶1物質的量nSi+nP=nAl；當同時有SM2 和SM3 發(fā)生時，元素nSi+nP＞nAl。

表2 顯示所有樣品的(Si+P)/Al 均略高于1，說明所有樣品中Si主要是以SM2取代方式進入骨架，且分子篩有少量硅島產生。Si 的SM2 取代產生的Si(OAl)4配位可以產生B 酸中心，使分子篩具有較強的酸性位。由此可以推斷，所制備的粉煤灰基SAPO-34 分子篩可以用作催化劑載體。對于Cu-SAPO-34而言，分子篩的實際硅鋁比并沒有隨著銅離子交換進分子篩骨架而變化，一直保持在0.22 附近，說明Cu 擔載量的改變不會導致SAPO-34 分子篩結構的變化，這也與XRD 結果一致。對于完美的以SM2取代進行的SAPO-34分子篩來說，每一個Si 原子會產生一個酸中心，而分子篩骨架上擔載一個Cu2+需要占用兩個酸中心，因此可以用銅硅比EL(Cu/2Si)表示Cu對酸中心的占有程度。一般認為，銅硅比＜0.2 時，催化劑中Cu 具有較高程度的分散性[19-20]。

2.4 Cu-SAPO-34分子篩的NH3-SCR性能

不同Cu 擔載量的催化劑在不同反應溫度下的NOx轉化率和選擇性如圖4(a)、(b)所示。在HSAPO-34樣品中，最大NO轉化率不超過14%，說明分子篩對SCR 反應不是很活潑。相比之下，通過離子交換制備的所有Cu-SAPO-34樣品均顯示出較高的NOx轉化率，這表明Cu 物種是NH3-SCR 性能提高的主要活性位。此外，在兩個不同溫度區(qū)域，脫硝性能與Cu 含量之間顯示出較為明顯的相關性。在低溫區(qū)域（130～350℃），脫硝效率隨著Cu 擔載量的提高而提高。另一方面，在高溫區(qū)域（350～500℃），NOx轉化率都達到80%以上，但隨著Cu擔載量從0.81%提高到1.96%，脫硝效率逐漸提高，從1.50%增加到1.96%，脫硝效率呈現(xiàn)下降趨勢。100～400℃區(qū)間內所有樣品的N2選擇性幾乎保持在100%，但當溫度高于400℃時，催化劑的N2選擇性隨著Cu 含量的提高有所劣化，但也保持在90%以上。

為了進一步研究Cu 物種對NO 轉化率的影響，根據成分分析計算得出的Cu 種類總量估算了低溫區(qū)域（140～200℃）的轉化頻率（TOF）值。如圖4(c)所示，Cu質量分數從0.81%增加到1.50%，所有樣品的Arrhenius 曲線的斜率是平行的，這說明低溫脫硝反應機理并未改變，但NO反應轉化頻率卻隨Cu 含量的增加明顯提高了，即單個活性位點的平均轉化率提高了。這種現(xiàn)象說明催化劑中某些特定主要起脫硝活性作用的Cu物種占總Cu物種的比例提高了。當Cu 質量分數達到1.96%時，Arrhenius曲線的斜率發(fā)生了微小的變化，說明此催化劑上某種不同的脫硝反應途徑開始顯著。

圖4 不同銅擔載量的Cu-SAPO-34催化劑的NH3-SCR活性、N2選擇性和NO轉化速率

2.5 Cu-SAPO-34 催化劑的化學性質

2.5.1 H2-TPR

H2-TPR 用于鑒定Cu-SAPO-34 催化劑中的Cu的存在狀態(tài)。圖5為不同Cu含量的Cu-SAPO-34催化劑的H2-TPR 曲線。所有催化劑在220～240℃、290～330℃和347～438℃時出現(xiàn)了3 個連續(xù)的還原峰，表明各種Cu 物種共存于Cu-SAPO-34 催化劑中。根據文獻報道對還原峰的歸屬[24,28]，220～240℃的還原峰對應于孤立態(tài)的Cu2+還原為Cu+[式(3)]，290～330℃的還原峰對應于納米尺寸的CuO 晶粒[式(4)]，347～438℃的還原峰對應于Cu+還原為Cu0。Cu+可來源于上一步Cu2+的還原過程，也可以來源于Cu-SAPO-34 催化劑中本身存在的Cu+物種[式(5)]。

圖5 Cu-SAPO-34 催化劑的H2-TPR譜圖

可見Cu2+物種的量與第一個還原峰H2消耗量的化學計量比為1∶2，納米CuO物種的含量與第2個還原峰H2消耗量的化學計量比為1∶1。Cu+物種含量應為第3個還原峰H2消耗量的一半再減去Cu2+物種的含量。通過H2-TPR譜圖各還原峰的H2消耗量的積分面積可計算各種Cu 物種占總Cu 物種的比例，結果見表3?？梢姡S著Cu擔載量的提高，分子篩骨架中的Cu+含量不斷降低，而Cu2+含量不斷提高。在Cu擔載質量為1.50%時，Cu2+物種含量達到最大值，后又略微降低，這說明Cu 在1.50 Cu-SAPO-34分子篩中的交換度已達到飽和。納米CuO的出現(xiàn)表明離子交換過程中有部分的Cu 沒有完全交換到分子篩骨架中。隨著Cu 擔載量的提高，催化劑表面的CuO物種含量也隨之增加。

表3 不同銅擔載量的Cu-SAPO-34催化劑的還原峰分析

2.5.2 XPS分析

XPS 用于測定催化劑表面上Cu 的價態(tài)和含量，結果如圖6 所示。由Cu 2p3/2 的XPS 譜圖可知，Cu 2p3/2主要有兩個峰，分別為935.4eV 和933.2eV。935.4eV 處的Cu 2p3/2 峰在943.2eV 有一個伴隨衛(wèi)星峰，因此將該峰歸屬于Cu2+/CuO 的XPS 譜峰，933.2eV 處的Cu 2p3/2峰歸屬于Cu+的XPS譜峰[21,29]。為進一步探究催化劑表面Cu的價態(tài)及其含量，對Cu 2p3/2進行了分峰擬合。表4 為催化劑表面的Cu含量分析。可見，催化劑表面的Cu含量要遠高于催化劑整體的Cu 含量，說明Cu 物種主要以Cu2+和納米CuO 形式分別存在于分子篩籠內以及籠口表面處，這與XRD 沒有觀察到CuO團簇顆粒的特征峰相符。隨著Cu 擔載量的提高，Cu2+表面/Cu表面的含量提高了，相應Cu+表面/Cu表面的含量有所降低，這與H2-TPR分析結果相符合。

表4 不同銅擔載量的Cu-SAPO-34催化劑表面Cu含量分析

2.5.3 NH3-TPD

圖7為Cu-SAPO-34分子篩催化劑樣品的NH3-TPD曲線，不同溫度下脫附的NH3來源于SAPO-34分子篩中不同的酸性位點。

根據之前的研究報道，112～116℃的低溫脫附峰對應于吸附在分子篩表面上弱酸性位點上的NH3脫附，并且由TOH（T 為Si、P 或Al）在SAPO-34的表面上脫附NH3產生[23]，這些為弱酸位。154～168℃的中溫脫附峰對應于CuO物種上Lewis酸位上的NH3脫附[16,19-20]。249～263℃的峰對應于吸附在分子篩中強酸性位點上的NH3脫附，主要由吸附在Br?nsted 酸位上的分解產生的NH3分子產生。而Br?nsted 酸性位點存在于Si—OH—Al 骨架中，是通過Si取代P形成的[26]。

圖6 Cu-SAPO-34催化劑中的Cu 2p3/2的XPS譜圖

圖7 Cu-SAPO-34 催化劑的NH3-TPD譜圖

根據NH3脫附的量，計算不同Cu擔載量的Cu-SAPO-34 催化劑中酸性位點的含量，如表5 所示。隨著Cu擔載量的提高，弱酸性位的含量變化不大，Lewis 酸性位數量逐漸增多，而Br?nsted 酸性位則逐漸變少。這主要是由于隨著Cu 在分子篩內部交換度的提高，Cu2+逐漸進入到分子篩的骨架，占據了Br?nsted 酸位點，同時CuO 含量的增加提高了Lewis酸性位。本研究系列樣品中，隨著Cu擔載量提高至1.50%，催化劑總酸量不斷提高，隨后略微降低。值得注意的是，1.50 Cu-SAPO-34催化劑的中強酸和強酸含量的總和在所有催化劑中也是最大的。

表5 不同Cu擔載量的Cu-SAPO-34的酸性位含量

在SCR 反應過程中，氧化還原性能和酸性的協(xié)同作用對于提高脫硝活性至關重要，催化劑的氧化還原性能主要決定低溫活性，而酸性決定高溫活性[30]。據前人研究報道，Cu-SAPO-34 催化劑中，孤立態(tài)的Cu2+離子是SCR反應的活性位，主要促進了低溫活性的提高[19-20]。NO 分子首先在兩個相鄰態(tài)Cu2+上與活性氧反應生產，然后與另一分子NO反應生產兩個，隨后與Cu2+離子吸附的NH3進一步反應生產N2和H2O[31-33]。

結合表征數據來看，Cu 物種主要是以離子形態(tài)和納米CuO 微晶形式存在，并未產生較大團簇的CuO 顆粒。所有樣品的銅硅比均小于0.1，說明Cu對SAPO-34酸性位的占據有限，Cu物種以高分散的形式存在催化劑表面。H2-TPR 和XPS 數據均顯示，隨著Cu 擔載量的提高，催化劑中孤立態(tài)的Cu2+物種含量增加了?；钚詼y試數據表明，隨著總Cu 含量的提高，TOF 轉化頻率增加，這主要是源于催化劑中Cu2+占總Cu物種的含量比例提高所致。由此可見，Cu2+物種是主要促進低溫活性提高的活性物種。

但當Cu質量分數達到1.50%以上時，Cu2+的交換度已達到飽和，繼續(xù)提高Cu 含量進一步促進了分子篩表面納米CuO的生成。CuO物種存在于分子篩的籠外表面，與孔道內的酸性位相互作用較弱，只有當其絕對含量較高具有較強氧化還原作用時，脫硝作用才比較明顯[34]。本實驗中1.96 Cu-SAPO-34樣品中納米CuO物種在H2-TPR實驗顯示出較強的氧化性，且其對脫硝反應的貢獻程度相比于低Cu 含量的催化劑更為顯著。然而，過強的氧化性會促進NH3在高溫段（400～500℃）氧化為N2甚至NO，最終導致1.96 Cu-SAPO-34 樣品的高溫活性和N2選擇性均有所劣化。

除此之外，SCR 反應中Br?nsted 酸的OH 橋接位點和Cu2+物種的Lewis 酸位點均可作為儲NH3位點[26]。NH3在低溫下的吸附較為強烈，不是SCR 反應中的控制步驟。而在高溫下，吸附在Br?nsted酸性位的NH4+可轉移到Cu2+位上，通過活化為NH2物種參與催化反應，因此高溫下對NH3的吸附能力也是活性高低的另一個關鍵[21-22]。NH3-TPD 結果顯示，1.50 Cu-SAPO-34 催化劑具有最多的Lewis 酸性位和Br?nsted 酸性位，結合其Cu2+/Cu 比例最高且納米CuO 物種含量較低的特性，因此具有較高的高溫活性和最寬的脫硝溫度窗口。

3 結論

本實驗證實了利用內蒙古準格爾電廠高鋁粉煤灰可以同時利用硅和鋁資源、制備具有較大比表面積和較強酸性的SAPO-34 分子篩的工藝路線可行性。利用水熱合成法制備的H-SAPO-34 分子篩具備典型的CHA 結構，晶體形狀立方完好，晶粒均勻，平均粒徑為2～4μm。比表面積達到579m2/g，總孔體積為約0.27cm3/g，孔徑為0.56nm。

采用液態(tài)離子交換法制備了一系列Cu 擔載量從0.81%到1.96%的Cu-SAPO-34 分子篩催化劑，表現(xiàn)出良好的寬溫段SCR 性能。1.50 Cu-SAPO-34在空速高達200000h-1時NOx轉化率在350～500℃時可達到80%以上。該催化劑與釩鈦系催化劑相比，高溫活性和抗燒結性好，更適用于高溫工況。

制備的催化劑中存在多種不同的Cu物種形態(tài)，包括分子篩骨架的Cu2+、納米CuO 微晶以及Cu+物種。隨著Cu 含量的增加，孤立態(tài)的Cu2+和CuO 物種的數量增加，促使催化劑中強Lewis 酸性位數量增加，并導致高強度的Br?nsted 酸性位數量的降低。催化劑的脫硝活性主要受Cu2+和酸性影響。隨著Cu質量分數增加到1.50%，孤立態(tài)的Cu2+含量增加，促使催化劑低溫活性得到顯著提高，而酸性的提高則增強了催化劑的高溫活性。而當Cu 含量進一步增加時，納米CuO 物種含量的增加促進了高溫下NH3的氧化，導致催化劑高溫活性和選擇性的下降。