許文龍

摘要：結(jié)合當(dāng)前利用石墨烯材料特殊二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)良物理化學(xué)特性來改善鋰離子電池較低能量密度、較差循環(huán)性能等缺陷的研究熱點(diǎn)，綜述石墨烯材料及石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展，指出現(xiàn)有電極材料的缺陷和不足，討論作為鋰離子電池電極的石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控的重要性，并簡要評述石墨烯在相關(guān)領(lǐng)域中所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：石墨烯;鋰離子電池;負(fù)極材料

石墨烯是一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特并且性能優(yōu)異的新型材料，它是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元[1，2]。由于石墨烯具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高比表面積、高強(qiáng)度和剛度等諸多優(yōu)良特性，在儲能、光電器件、化學(xué)催化等諸多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，特別是在未來實(shí)現(xiàn)基于石墨烯材料的高能量密度、高功率密度應(yīng)用有著非常重要的理論和工程價(jià)值。

理想的石墨烯是真正的表面性固體，其所有碳原子均暴露在表面，具有用作鋰離子電池負(fù)極材料的獨(dú)特優(yōu)勢：（1）石墨烯具有超大的比表面積，比表面積的增大可以降低電池極化，減少電池因極化造成的能量損失。（2）石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，即本身已具有了良好的電子傳輸通道，而良好的導(dǎo)熱性確保了其在使用中的穩(wěn)定性。（3）在聚集形成的宏觀電極材料中，石墨烯片層的尺度在微納米量級，遠(yuǎn)小于體相石墨的，這使得Li+在石墨烯片層之間的擴(kuò)散路徑較短;而且片層間距也大于結(jié)晶性良好的石墨，更有利于Li+的擴(kuò)散傳輸。因此，石墨烯基電極材料同時具有良好的電子傳輸通道和離子傳輸通道，非常有利于鋰離子電池功率性能的提高。

1 石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料

商業(yè)化鋰離子電池石墨負(fù)極的理論容量為372 mAh/g。為實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高功率密度和高能量密度，提高鋰離子電池負(fù)極材料的容量是一個關(guān)鍵性問題。無序或比表面積高的熱還原石墨烯材料具有大量的微孔缺陷，能夠提高可逆儲鋰容量。因此，相對石墨材料，石墨烯的儲鋰優(yōu)點(diǎn)有：（1）高比容量：鋰離子在石墨烯中具有非化學(xué)計(jì)量比的嵌入?脫嵌，比容量可達(dá)到700～2000 mAh/g，遠(yuǎn)超過石墨材料的理論比容量372 mAh/g（LiC6）;（2）高充放電速率：多層石墨烯材料的面內(nèi)結(jié)構(gòu)與石墨的相同，但其層間距離要明顯大于石墨的層間距，因而更有利于鋰離子的快速嵌入和脫嵌。

GUO等采用熱膨脹氧化石墨法制備石墨烯，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中，在1 mA/g的電流密度下充放電時，其比容量可達(dá)554 mAh/g。并且他們發(fā)現(xiàn)，如果在其中摻入C60和碳納米管后，其比容量高達(dá)784 mAh/g，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料的。使用肼的氫氧化物還原事先預(yù)構(gòu)建的石墨烯氧化物片，將退火后的石墨烯片直接作為鋰離子電池的負(fù)極，不僅避免聚合物粘接劑的使用，而且化學(xué)法制備的石墨烯片含有部分殘余的含氧基團(tuán)，展現(xiàn)了相比石墨負(fù)極更優(yōu)異的電化學(xué)性能。但石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料所制得的電池器件性能并不穩(wěn)定。

雖然將石墨烯作為鋰電池負(fù)極材料可以提高電導(dǎo)率并改善鋰電池的散熱性能，但石墨烯材料直接作為電池負(fù)極存在如下缺點(diǎn)：（1）制備的單層石墨烯片層極易堆積。喪失了因其高比表面積而具有的高儲鋰空間的優(yōu)勢;（2）首次庫倫效率低。由于大比表面積和豐富的官能團(tuán)及空位等因素，循環(huán)過程中電解質(zhì)會在石墨烯表面發(fā)生分解，形成SEI膜，造成部分容量損失，因此首次庫倫效率與石墨負(fù)極相比明顯偏低，一般低于70%;同時，碳材料表面殘余的含氧基團(tuán)與鋰離子發(fā)生不可逆副反應(yīng)，填充碳材料結(jié)構(gòu)中的儲鋰空穴，造成可逆容量的進(jìn)一步下降;（3）初期容量衰減快。一般經(jīng)過十幾次循環(huán)后，容量才逐漸穩(wěn)定;（4）存在電壓平臺及電壓滯后等缺陷。因此，將石墨烯和其他材料進(jìn)行復(fù)合制作成石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料是現(xiàn)在鋰電池研究的熱點(diǎn)，也是今后發(fā)展的趨勢。

2 石墨烯與過渡金屬氧化物復(fù)合作鋰離子電池負(fù)極材料

過渡金屬氧化物是具有廣泛應(yīng)用前景的鋰電池負(fù)極材料。在動力學(xué)方面，過渡金屬氧化物有很大的比表面積，同時還可以提供額外的活性位點(diǎn)來提高儲鋰容量。因此，其具有較高的理論儲鋰容量（大于600 mA·h/g）、較長的循環(huán)性能以及較好的倍率性能。然而，過渡金屬氧化物的低電導(dǎo)率以及Li+在嵌入和脫嵌過程中引起的體積效應(yīng)導(dǎo)致其作為鋰離子電池負(fù)極性能的不穩(wěn)定，往往需要通過復(fù)合改性處理。添加石墨烯材料一方面可以提高過渡金屬氧化物材料的電導(dǎo)率，緩解Li+嵌入脫嵌過程中的體積效應(yīng);另一方面，過渡金屬氧化物粒子的加入，有效地避免了石墨烯片層間的團(tuán)聚，保持了石墨烯材料的高比表面積。因此，一系列對于石墨烯過渡金屬氧化物的合成方法及性能提升的研究不斷被提出。

RAI等通過尿素輔助、自蔓延燃燒的方法合成了含有10%石墨烯的石墨烯/Co3O4復(fù)合材料，復(fù)合材料中的石墨烯呈現(xiàn)出的柔軟片層狀將Co3O4粒子緊緊包裹住并向各個方向延生，構(gòu)成伸展的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效緩沖Co3O4電極材料在充放電過程中體積的膨脹收縮，提高材料的循環(huán)壽命性能。

3 石墨烯與硅基、錫基材料復(fù)合作鋰離子電池負(fù)極材料

硅基、錫基材料擁有很高的理論比容量，但Li+在其中嵌入、脫出時，電極材料體積的膨脹收縮變化明顯，材料內(nèi)應(yīng)力大，造成反復(fù)充放電后電極材料粉化脫落，導(dǎo)致活性物質(zhì)減少，從而降低電池容量。很多研究表明，采用納米尺寸的 SnO2材料或使用碳包覆的方法可以在緩解充放電過程中體積膨脹的同時，進(jìn)一步提高電導(dǎo)率。相比于使用其他碳材料的改性方法，石墨烯的引入不僅能更好地阻止錫納米顆粒的團(tuán)聚，緩沖材料的體積變化，同時能有效地提高硅材料的鋰離子和電子的傳輸能力。

原位合成法能有效地提高納米顆粒在石墨烯片層表面的分散程度。Sn2+在與含氧基團(tuán)間靜電作用力的作用下被固定在氧化石墨烯片層表面，隨后還原得到Sn納米顆粒，再由高溫氧化形成SnO2/石墨烯材料。

石墨烯和SnO2復(fù)合后不僅可以有效降低石墨烯的堆積程度，還可以進(jìn)一步提高儲鋰比容量。TAN等使用水熱溶劑法一步合成了SnO2摻氮石墨烯復(fù)合材料。在SEM下，復(fù)合材料呈現(xiàn)出獨(dú)立、分散的海綿狀結(jié)構(gòu)，其中存在的空位缺陷和電子缺陷更便于Li+在電極材料中脫嵌。

4 結(jié)論

石墨烯和石墨烯復(fù)合電極在比容量、充放電性能、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)性能方面已經(jīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。但是，碳質(zhì)材料微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，材料結(jié)構(gòu)和電極的電化學(xué)性能間的關(guān)系制約著高性能、高效能鋰離子電池的發(fā)展。為了進(jìn)一步解決目前存在的循環(huán)壽命差、快速大電流充放電性能不佳等缺陷，應(yīng)構(gòu)建微觀形貌石墨烯材料，并深入研究石墨烯的尺寸、結(jié)構(gòu)、缺陷及孔徑等因素對石墨烯材料電化學(xué)性能的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡耀娟，金娟，張卉等.石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（8）：2073-2086.

[2] 張鵬.石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D].天津大學(xué)，2012.