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摘要：六氟磷酸鋰合成工藝主要有氟化氫溶劑法、氣-固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法和離子交換法。本文重點(diǎn)對(duì)這幾種合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展進(jìn)行了概述，并對(duì)以后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：六氟磷酸鋰;合成工藝;氟化氫溶劑法;有機(jī)溶劑法

六氟磷酸鋰為白色晶體或粉末，暴露在水中或者含濕空氣中易吸潮分解，放出五氟化磷而產(chǎn)生白色煙霧。對(duì)眼睛、皮膚，特別是對(duì)肺部有侵蝕作用;加熱不穩(wěn)定，與強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸等不反應(yīng);易溶于水，還溶于甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類(lèi)等有機(jī)溶劑。由于六氟磷酸鋰的物化性質(zhì)，在其合成過(guò)程中，涉及高低溫等工藝條件，生產(chǎn)過(guò)程要求無(wú)水無(wú)氧操作，原料要求高純精制，且有強(qiáng)腐蝕性等特點(diǎn)，生產(chǎn)難度相對(duì)較高，對(duì)設(shè)備和操作人員要求嚴(yán)格。六氟磷酸鋰是目前商品化鋰離子電池中最常用的電解質(zhì)鋰鹽，其合成工藝主要有氟化氫溶劑法、有機(jī)溶劑法、氣固反應(yīng)法和離子交換法四種工藝。本文主要對(duì)六氟磷酸鋰的四種合成工藝進(jìn)行介紹，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析。

1 氟化氫溶劑法

氟化氫溶劑法是將氟化鋰溶解在無(wú)水氟化氫中形成LiF·HF溶液，通入高純五氟化磷氣體進(jìn)行反應(yīng)生成六氟磷酸鋰晶體，經(jīng)過(guò)分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法具有反應(yīng)過(guò)程容易控制、反應(yīng)速率大及產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點(diǎn)，不足之處在于反應(yīng)設(shè)備需要耐氫氟酸，同時(shí)反應(yīng)為低溫，必須采用惰性氣體保護(hù)，能耗較大。

研究者[1]提出了一種高端六氟磷酸鋰的制備方法。首先通過(guò)蒸餾獲得純度為99.99%以上的氟化氫液體，然后將氟化鋰投入無(wú)水氟化氫液體制備反應(yīng)溶液，最后將五氯化磷投入含有氟化鋰的無(wú)水氟化氫溶液中制得高端六氟磷酸鋰溶液。對(duì)高端六氟磷酸鋰溶液進(jìn)行過(guò)濾，濾液送至析晶槽中，六氟磷酸鋰析出，過(guò)濾，母液送入母液貯槽，循環(huán)利用。經(jīng)一次干燥和二次干燥得高端六氟磷酸鋰產(chǎn)品。采用該方法所得的高端六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度在99.98%以上，水分含量低于10 × 10-6，酸分含量低于50 × 10-6，不溶物含量低于60 × 10-6，總金屬含量低于1 × 10-6，可以滿(mǎn)足鋰離子電池的行業(yè)需求。

王正元等[2]開(kāi)發(fā)出一種在六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中提高反應(yīng)效率的合成方法，它是將液態(tài)氟化氫滴加至裝有五氯化磷的反應(yīng)罐中進(jìn)行反應(yīng)。勻速滴加液態(tài)氟化氫，且通過(guò)反應(yīng)閥門(mén)控制流速。該方法有效提高了六氟磷酸鋰的生產(chǎn)效率，同時(shí)提高了產(chǎn)品純度和生產(chǎn)安全性，減少了環(huán)境污染。

2 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是采用有機(jī)溶劑，如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯作溶劑，或采用乙腈、醚和吡啶等有機(jī)絡(luò)合劑來(lái)替代HF。將LiF懸浮于有機(jī)溶劑中通入PF5，反應(yīng)后制得六氟磷酸鋰。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是避免使用氟化氫，操作相對(duì)安全，降低了對(duì)設(shè)備的防腐要求。缺點(diǎn)是PF5與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)以及有機(jī)溶劑與六氟磷酸鋰之間形成絡(luò)合物，導(dǎo)致有機(jī)溶劑從最終產(chǎn)品中脫除較為困難。

邱滔等[3]開(kāi)發(fā)出一種制備六氟磷酸鋰的新方法。將氟化鋰在低溫下溶于混合溶劑中，通入高純度干燥的五氟化磷氣體反應(yīng)生產(chǎn)六氟磷酸鋰，在0～30 ℃下結(jié)晶2～4 h，密閉過(guò)濾，干燥固體得到高純度的六氟磷酸鋰。

陳振宇等[4]開(kāi)發(fā)出一種采用有機(jī)溶劑制備六氟磷酸鋰的方法。首先將氟化鋰溶解于三乙胺等溶劑中得到溶液A，再將溶液A過(guò)濾得到濾液B，在濾液B中加入過(guò)量五氟化磷，六氟磷酸鋰產(chǎn)品直接沉淀析出，經(jīng)過(guò)濾、清洗和干燥后可得到產(chǎn)品。

3 氣-固反應(yīng)法

六氟磷酸鋰最初的制備工藝是氣固反應(yīng)法，即將LiF用無(wú)水HF處理形成多孔LiF，然后通入PF5氣體與多孔LiF反應(yīng)，從而得到LiPF6。反應(yīng)方程式：

PF5（g）+ LiF（s）= LiPF6

氟化鋰與五氟化磷的反應(yīng)在較高溫度和壓力下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程不使用溶劑，但由于是氣固反應(yīng)，原料氟化鋰會(huì)被生成的六氟磷酸鋰完全包覆，使反應(yīng)不能進(jìn)一步進(jìn)行。經(jīng)過(guò)多年摸索與優(yōu)化，現(xiàn)在的工藝主要是：以氟化鈣和五氧化二磷為原料，通過(guò)球磨混合，加熱制備得到五氟化磷氣體，再將高純納米氟化鋰與五氟化磷氣體在加壓條件下干法合成高純六氟磷酸鋰。

氣固反應(yīng)的反應(yīng)步驟相對(duì)少，操作較為簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是：（1）反應(yīng)過(guò)程用到HF，要求使用干燥惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，設(shè)備密封要求嚴(yán)格，工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)難度大;（2）反應(yīng)只在固體表面進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率低，最終產(chǎn)物中含有大量LiF，需要對(duì)產(chǎn)品分離純化，過(guò)程較為復(fù)雜，很難得到高純度的產(chǎn)品。

4 離子交換法

離子交換法是將六氟磷酸鹽與含鋰化合物在有機(jī)溶劑中發(fā)生離子交換反應(yīng)，得到六氟磷酸鋰的方法。根據(jù)六氟磷酸鋰?yán)砘匦裕姿徜嚠a(chǎn)品要盡量避免受熱，以免不穩(wěn)定，受熱分解，且遇水易吸潮分解，生產(chǎn)六氟磷酸鋰時(shí)均應(yīng)盡量在無(wú)水的環(huán)境中進(jìn)行，原料進(jìn)行無(wú)水處理。相比六氟磷酸鋰，六氟磷酸鉀和六氟磷酸銨等堿金屬六氟磷酸鹽擁有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，同時(shí)堿金屬六氟磷酸鹽可以在水或含水介質(zhì)中進(jìn)行生產(chǎn)制備，因此，通過(guò)制備六氟磷酸鉀和六氟磷酸銨，再將其轉(zhuǎn)化成六氟磷酸鋰，是一種比較可行的方法，且與其他工藝苛刻的操作條件相比，離子交換法具有很大的可操作性。

中國(guó)海洋石油總公司采用的方法是：將六氟磷酸鹽（MPF6），與原料氟化鋰反應(yīng)，得到氟化物（MF）、六氟磷酸鋰（LiPF6），利用兩者在溶劑中溶解度的不同來(lái)制備六氟磷酸鋰;反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行，溶劑需經(jīng)過(guò)脫水處理，含水量均小于10×10-6;該反應(yīng)在水含量小于10×10-6的干燥惰性氣體氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)在溫度0 ～ 15℃進(jìn)行，攪拌2 ～ 24h以生成六氟磷酸鋰溶液;氟化物（MF）在溶劑中幾乎不溶解，利用溶解度的差異，可以將氟化物（MF）和產(chǎn)品采用過(guò)濾的方式分開(kāi);濾液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶的方法，得到六氟磷酸鋰;也可以低溫結(jié)晶，過(guò)濾分離得到六氟磷酸鋰固體，溶劑進(jìn)行套用。

離子交換法使用KPF6或NH4PF6作為原料，這類(lèi)原料性質(zhì)穩(wěn)定，且在市場(chǎng)上大量生產(chǎn)，較易獲得;所用溶劑為常見(jiàn)溶劑，對(duì)產(chǎn)品和氟化物溶解度不同，產(chǎn)品易分離;且反應(yīng)溫度低，不使用氫氟酸，工藝安全環(huán)保性好。避免使用強(qiáng)腐蝕性的HF和PF5，降低了對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求。但是制得的產(chǎn)品純度相對(duì)不高，反應(yīng)使用的其他六氟磷酸鹽一般過(guò)量存在，必須要進(jìn)一步純化;采用Na+、K+、NH4+等有可能與有機(jī)溶劑發(fā)生副反應(yīng)，生成醇類(lèi)，增加了雜質(zhì)去除成本和工藝流程。

六氟磷酸鋰比較容易吸水，必須使用安全無(wú)水的溶劑，對(duì)溶劑的要求高，相對(duì)的原料成本也較高。

5 結(jié)論

目前，六氟磷酸鋰的合成工藝有多種，但工業(yè)生產(chǎn)方法還是以氟化氫溶劑法為主。今后的重點(diǎn)是不斷完善現(xiàn)有工藝技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，不斷研究開(kāi)發(fā)新的純化工藝和裝置設(shè)備，同時(shí)研究開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)工藝，并盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以滿(mǎn)足我國(guó)鋰電池行業(yè)發(fā)展的需要。

參考文獻(xiàn)：

[1] 沙順萍.鋰離子電池電解質(zhì)材料六氟磷酸鋰的制備及性能研究[D].中國(guó)科學(xué)院研究生院（青海鹽湖研究所），2005.

[2] 王正元，劉毓斌.一種六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中提高反應(yīng)效率的合成方法[P].CN 105668537A.

[3] 邱滔，呂新宇，張偉華等.一種六氟磷酸鋰的制備方法[P].CN 106430255A.

[4] 陳振宇，曹毅，陳壘等.一種有機(jī)溶劑制備六氟磷酸鋰的方法[P].CN 109019550A.