呂 輝，李 根

(1.河南理工大學(xué)電氣工程與自動化學(xué)院，河南焦作 454000；2.河南工業(yè)和信息化職業(yè)學(xué)院信息工程系，河南焦作 454000)

0 引言

磁傳感器在地磁研究、空天探測、微型衛(wèi)星、微型無人機(jī)等方面有廣泛應(yīng)用[1]。隨著MEMS(micro electro-mechanical systems)技術(shù)的進(jìn)步，微型磁器件也隨之不斷發(fā)展，因其尺寸小、易集成等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛關(guān)注。然而微型磁器件的尺寸雖有效縮減，但性能指標(biāo)也同時(shí)降低。為了更好的應(yīng)用，需要解決性能降低的問題[2-5]。

軟磁薄膜鐵芯的磁特性是決定微型磁器件性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。為了保證工藝兼容性，軟磁薄膜鐵芯通常采用磁控濺射的方法來制備，性能普遍較差，極大地制約了微型磁器件的發(fā)展。因此，如何在硅基底上制備出符合微型磁器件性能要求的薄膜鐵芯，同時(shí)加工過程與MEMS工藝兼容，是急需解決的問題[6-8]。

本文制作了納米級多孔軟磁薄膜鐵芯，用二步陽極化法在硅基底上進(jìn)行了多孔氧化鋁模板的生長；在模板基礎(chǔ)上完成納米級多孔軟磁薄膜的制備，實(shí)現(xiàn)了加工過程與MEMS工藝的兼容。對薄膜鐵芯進(jìn)行了主要性能指標(biāo)的測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明納米軟磁薄膜鐵芯的性能符合預(yù)期。

1 理論分析

微型磁器件薄膜鐵芯的性能決定了靈敏度、噪聲水平、工作激勵(lì)電流等關(guān)鍵指標(biāo)。因此對薄膜鐵芯進(jìn)行性能改良是非常必要的。薄膜鐵芯對材料的整體要求是：高磁導(dǎo)率μ、低矯頑力Hc、低巴克豪森噪聲、低剩磁、低磁致伸縮、低內(nèi)應(yīng)力等。高性能的微型磁器件對鐵芯的軟磁性能除以上要求外，還希望飽和磁場強(qiáng)度Hs盡量低。鈷基非晶和坡莫合金比較符合以上要求，因此微型磁器件的薄膜鐵芯多用鈷基非晶和坡莫合金作為材料。這些材料的傳統(tǒng)帶材加工與微加工工藝不兼容，微加工通常采用電鍍或磁控濺射的方法來制備薄膜鐵芯。相關(guān)研究表明，采用電鍍或者濺射方法制作的軟磁薄膜，性能與傳統(tǒng)帶材存在較大差距，這限制了微型磁器件性能的提高。因此，研究高性能薄膜鐵芯的制備方法，使加工過程與微加工工藝兼容，制作出符合低功耗微型磁器件要求的鐵芯是很有必要的。

離子輻照法可以改變材料磁性能。離子輻照對金屬產(chǎn)生的兩種作用會影響到材料磁性能。一種是由于能量累積而產(chǎn)生的類似退火的效應(yīng)，有利于減小薄膜內(nèi)部應(yīng)力，從而改善材料磁性能。另一種作用被稱為彈道效應(yīng)[9]，表現(xiàn)為由于彈性碰撞而在金屬薄膜上產(chǎn)生的一種缺陷，這種缺陷是引起材料磁性能改變的重要原因[10]。傳統(tǒng)的疇壁理論認(rèn)為，離子輻照使金屬薄膜形成了一種多孔結(jié)構(gòu)，而不同的離子能量和不同的輻照劑量將產(chǎn)生不同的孔洞結(jié)構(gòu)。這種孔洞結(jié)構(gòu)會阻礙疇壁運(yùn)動，使得原本有序的晶向被破壞，從而降低了薄膜內(nèi)部的各向異性能，改善了材料的軟磁特性[11]。另外，在研究包含反鐵磁夾層的多層膜結(jié)構(gòu)的巨磁阻效應(yīng)時(shí)，采用離子輻照后，巨磁阻效應(yīng)GMR在多數(shù)情況下減小，原因在于層間出現(xiàn)的大量鐵磁性針孔(pinholes)削弱了反鐵磁性耦合[12]。使得多層膜的Hs和Hc均有明顯的減小[13]，這些鐵磁性針孔結(jié)構(gòu)對提高薄膜鐵芯性能有益。

傳統(tǒng)的鈷基非晶帶材中包含大量幾百nm到幾百μm孔洞的多孔結(jié)構(gòu)，采用磁控濺射制備的鈷基非晶薄膜材料的表面平整很少有孔洞。帶材的軟磁性能優(yōu)于表面孔洞較少的非晶薄膜，因此孔洞結(jié)構(gòu)是造成薄膜軟磁性能差異的原因。

微觀的多孔結(jié)構(gòu)可能是提高微型磁器件鐵芯薄膜性能的一種有效途徑。采用納米多孔薄膜鐵芯，有利于微磁器件綜合性能提升。本文采用標(biāo)準(zhǔn)MEMS工藝，在硅基底上制備多種多孔軟磁薄膜鐵芯，并分析孔徑大小對鐵芯磁性能的影響。

2 制備流程

目前對于多孔金屬材料的制備多采用以下方法：金屬粉末燒結(jié)法、泡沫金屬、金屬纖維燒結(jié)氈。由于多孔軟磁材料的孔形狀、孔方向和孔壁光滑度等因素都會影響鐵芯的磁性能，使用這些方法制備的多孔金屬，其孔徑尺度、孔方向控制等不符合多孔鐵芯的要求，且加工中的高溫?zé)Y(jié)過程也不能與MEMS工藝兼容，因此上述制備方法并不適用于多孔鐵芯的制作。本文先采用二次陽極化的方法，在硅基底上制備出陽極氧化鋁模板，然后在這一模板上完成納米級多孔軟磁薄膜制備，實(shí)現(xiàn)了與MEMS工藝的兼容。

首先使用JGP450磁控濺射鍍膜儀，應(yīng)用射頻磁控濺射的方法在硅片(直徑100 mm，面積7 850 mm2)上沉積銅層作為種子層。靶材選用銅靶，直徑為60 mm，厚度為5 mm，靶基距為40 mm，基底為硅片。將硅片經(jīng)丙酮、去離子水和無水乙醇超聲清洗后，進(jìn)行濺射操作。

濺射銅參數(shù)：本底真空為4.0×10-4Pa，濺射氣壓為2.4 Pa，功率為150 W，基底溫度加溫至200 ℃，濺射氣體為Ar氣，氣體流量為50 sccm，濺射得到600 nm厚度的銅層作為種子層。

銅層濺射完成后，首先將基底溫度降至100 ℃，并且穩(wěn)定10 min以上，然后應(yīng)用直流磁控濺射的方法在銅層上沉積鋁層。靶材選鋁靶，直徑為60 mm，厚度為5 mm，靶基距為35 mm。

濺射鋁參數(shù)：本底真空為4.9×10-4Pa，濺射氣壓為0.3 Pa，電壓400 V，電流為260 mA，濺射氣體為Ar氣，氣體流量為15 sccm，濺射得到3 000 nm厚度的鋁層[14]。

以濺射得到的硅基鋁膜試樣作為陽極，面積與試樣相等的純銅片作為陰極，選擇0.4 mol/L的草酸溶液作為電解液，在DC-1030低溫恒溫槽中，以40 V恒定電壓，10 ℃恒定溫度，采用二次陽極氧化法將鋁膜轉(zhuǎn)化成多孔結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁膜。

首先將試樣陽極氧化2 min，獲得一次陽極氧化鋁膜，但其多孔結(jié)構(gòu)存在很大缺陷。將試樣浸入5%的H3PO4和1.8%的H2CrO4混合溶液中[14]，溶液溫度90 ℃，浸入5～8 min后取出。一次陽極氧化鋁膜基本除去，鋁基底上仍殘留有一次陽極氧化形成的有序分布的圓形凹坑，二次陽極氧化在此凹坑基礎(chǔ)上進(jìn)行。二次陽極氧化過程的實(shí)驗(yàn)條件、操作步驟與一次陽極氧化完全相同。二次陽極氧化過程結(jié)束后，鋁膜被完全轉(zhuǎn)化為多孔陽極氧化鋁[15]。

經(jīng)過二次陽極氧化后，在形成的多孔氧化鋁膜和銅基底之間存在著一層致密的絕緣阻擋層，要除去阻擋層。將試樣浸入5%H3PO4磷酸溶液中，溶液溫度30 ℃，浸入時(shí)間由阻擋層的厚度決定。本文浸入時(shí)間為20 min，除去阻擋層后，陽極氧化鋁膜的孔徑會略有增大。

以上試樣作為陰極，銅板為陽極，通過電鍍銅工藝獲得銅納米線陣列。電鍍溫度為室溫，電鍍電流密度3 A/dm2，電鍍時(shí)間為15 min。電鍍完成后，將樣品浸入NaOH溶液(1 mol/L)中徹底溶去氧化鋁模板，用去離子水清洗干凈后，得到銅納米線陣列，納米線彼此平行，直徑約為100 nm，高度約為3 μm。

以銅納米線陣列作為陰極，以鎳板作為陽極，進(jìn)行電鍍鐵鎳的工藝。鍍液pH值調(diào)整為3.3，直流電鍍的電流密度為3 A/dm2，鍍液溫度57 ℃。電鍍時(shí)在鐵芯的感應(yīng)線圈方向施加磁場有助于提高鐵芯的軟磁性能，電鍍時(shí)間為10 min。

硅基多孔鐵芯制作流程見圖1。由于金屬銅為抗磁性物質(zhì)，其相對磁導(dǎo)率小于1，常用來制造不受磁場干擾的磁學(xué)儀器，因此可以直接進(jìn)行電鍍鐵鎳操作，包裹在鎳鐵合金中的銅納米線不會對鐵芯的磁性產(chǎn)生影響。

圖1 多孔鐵芯的制備流程

3 實(shí)驗(yàn)測試與分析

陽極氧化鋁膜通過掃描電鏡(SEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)。圖2為制備的陽極氧化鋁模板的表面SEM照片。由圖2可以看出，陽極氧化鋁膜的納米孔分布有序，其孔徑大小比較均勻。二次陽極氧化得到的陽極氧化鋁膜，其表面形態(tài)明顯優(yōu)于一次陽極氧化的結(jié)果，這是因?yàn)橐淮侮枠O氧化后形成的陽極氧化鋁膜，經(jīng)浸酸溶解后形成有序的圓形凹坑，二次陽極氧化過程在這些圓形凹坑上進(jìn)行，有效的提高了納米孔分布的有序性。分析結(jié)果顯示，納米孔的孔徑主要分布在80～100 nm區(qū)間，平均孔徑為92 nm。薄膜的孔隙率對于后續(xù)的工藝非常重要，根據(jù)計(jì)算，陽極氧化鋁膜的孔隙率為40%，可以滿足作為模板的要求。由于軟磁薄膜的厚度對其磁特性的影響很大，因此多孔模板的厚度是需要控制的參數(shù)之一。使用DektakXT臺階儀，可以測得陽極氧化鋁層的厚度。圖3是陽極氧化鋁層的厚度測量結(jié)果，圖3中R為測量的參考基準(zhǔn)點(diǎn)，M為所測量區(qū)域。陽極氧化前測量區(qū)域內(nèi)鋁層的平均厚度為3 000 nm，陽極氧化后得到的氧化鋁層的平均厚度為3 858 nm。在從純鋁到陽極氧化鋁的轉(zhuǎn)化過程中，PBR值為1.28(pilling-bedworth ratio：陽極氧化物與基體金屬的體積比)[15]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算驗(yàn)證，濺射鋁層的陽極氧化過程基本符合這一數(shù)值，從而能夠通過改變鋁層的厚度，來調(diào)整陽極氧化鋁模板的厚度。

圖2 陽極氧化鋁模板的SEM照片

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測多孔鐵芯的外觀形貌，如圖4所示。構(gòu)成納米多孔結(jié)構(gòu)薄膜的晶體顆粒較小，有著較好的外形尺寸和均一性，在模板基體上有規(guī)律地分布。晶粒沿著銅納米線陣列的線狀結(jié)構(gòu)向上生長，電鍍時(shí)間為5 min時(shí)，納米線中間的縫隙未被填滿；隨著電鍍時(shí)間的逐漸延長，晶粒逐漸生長并占據(jù)縫隙部分，在這一過程中，晶粒尺寸也逐漸增大，并隨著時(shí)間延長，大量顆粒集聚而呈團(tuán)聚狀；當(dāng)電鍍時(shí)間達(dá)10 min時(shí)，所沉積得到的顆粒橫向生長并最終形成一層致密的薄膜，薄膜表面呈現(xiàn)規(guī)則分布的納米孔洞，孔洞中部保留有銅納米線。由于銅線不影響薄膜的磁特性，故無需去除。制備得到的多孔鐵芯孔徑尺寸非常接近上節(jié)中制作的氧化鋁模板的孔徑大小。對鐵芯的多個(gè)區(qū)域用能譜儀(EDS)進(jìn)行了成分測試，如圖5所示，EDS的特征峰比較簡潔，各元素特征峰的峰背較高。測試結(jié)果表明，F(xiàn)e的質(zhì)量含量為20.13%，Ni的質(zhì)量含量為79.87%，符合預(yù)期中的鐵鎳合金的成分比例。

圖4 多孔鐵芯的外觀形貌

圖5 EDS成分分析

為了驗(yàn)證多孔結(jié)構(gòu)對鐵芯磁性的提升，同時(shí)研究孔徑尺度對軟磁性能的影響，本文在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備了無孔鐵芯和多種不同孔徑的多孔鐵芯，對其磁滯回線進(jìn)行測定。磁滯回線由振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(JDJ9600)測定，施加的最大激勵(lì)場為1 500 A/m，其飽和磁場強(qiáng)度(Hs)和矯頑力(Hc)分別如圖6所示。無孔鐵芯的飽和磁場強(qiáng)度和矯頑力分別為1 200 A/m和190 A/m。多孔鐵芯中除了30 nm孔徑鐵芯的飽和磁場強(qiáng)度和矯頑力與無孔鐵芯比較接近之外，50 nm以上孔徑的鐵芯其磁滯回線都有一定變化，飽和磁場強(qiáng)度和矯頑力明顯降低，各個(gè)孔徑鐵芯的對應(yīng)值見表1。由表1可以看出，多孔結(jié)構(gòu)能夠降低鐵芯的飽和磁場強(qiáng)度和矯頑力。對比多孔結(jié)構(gòu)，30 nm孔徑對鐵芯磁性能的提升非常有限，50 nm以上孔徑的多孔結(jié)構(gòu)都能在一定程度上降低鐵芯的飽和磁場強(qiáng)度和矯頑力。其中100 nm和150 nm結(jié)構(gòu)的效果最明顯，兩者的飽和磁場強(qiáng)度比較接近，但100 nm結(jié)構(gòu)對應(yīng)的矯頑力略低于150 nm結(jié)構(gòu)。

表1 不同鐵芯的磁性比較

圖6 磁滯回線的比較

測定結(jié)果說明鐵芯微觀結(jié)構(gòu)的改變能夠影響其磁特性。多孔鐵芯的孔道使得晶粒大小均一，整體分布更加均勻，降低了磁晶各向異性能，減少材料異常損失，改善磁化性能。

飽和磁場和矯頑力的下降也與鐵芯中的附加應(yīng)力變化有關(guān)。附加應(yīng)力會破壞鐵芯的磁各向異性，同時(shí)導(dǎo)致矯頑力和飽和磁場的提高。附加應(yīng)力主要由內(nèi)在應(yīng)力和熱應(yīng)力構(gòu)成，由于磁性薄膜的熱應(yīng)力在室溫下很小，所以本文中的附加應(yīng)力主要為內(nèi)在應(yīng)力。在多孔結(jié)構(gòu)中，附加應(yīng)力被均勻傳遞給納米線，通過納米線形變得到緩沖，同時(shí)孔隙的存在也有助于應(yīng)力釋放，可以明顯降低附加應(yīng)力帶來的影響。根據(jù)以上分析，多納米孔鐵芯的矯頑力和飽和磁場的降低，可歸因于薄膜中晶粒分布的改善和附加應(yīng)力的釋放。磁滯回線的測試結(jié)果顯示，納米孔結(jié)構(gòu)的Fe-Ni薄膜鐵芯具有比傳統(tǒng)薄膜鐵芯更好的軟磁特性。

4 結(jié)束語

本文提出納米多孔結(jié)構(gòu)對薄膜鐵芯性能提高的優(yōu)化假定，并制備了納米多孔薄膜鐵芯，對其進(jìn)行性能測試。結(jié)果驗(yàn)證了納米多孔結(jié)構(gòu)的有效性。本文探究了納米多孔結(jié)構(gòu)對薄膜鐵芯的影響，歸納總結(jié)出晶粒細(xì)化和附加應(yīng)力兩個(gè)內(nèi)在影響因素。經(jīng)過對不同孔徑結(jié)構(gòu)的橫向?qū)Ρ龋治隽丝讖酱笮∨c薄膜鐵芯磁性間的關(guān)系。文中結(jié)論為薄膜鐵芯的性能提高提供了一種新的思路與方法。