侯偉昳，黃 暉

(上海城投原水有限公司，上海 200125)

某水源地位于長(zhǎng)三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)，太浦河北岸，水域面積為1.92 km2，設(shè)計(jì)總庫(kù)容為910萬(wàn)m3，設(shè)計(jì)供水規(guī)模為351萬(wàn)t/d，服務(wù)人口約為670萬(wàn)，是某市重要的飲用水源地之一。受上游來(lái)水及流域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等因素影響，2014年—2017年太浦河發(fā)生了多起水源銻污染事件[1]。銻(Sb)是一種有毒重金屬，具有環(huán)境毒性和致癌性[2-3]。我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定的Sb標(biāo)準(zhǔn)限值為0.005 mg/L。該水源地長(zhǎng)期水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，水庫(kù)出水的Sb濃度與進(jìn)水基本一致，Sb在水庫(kù)內(nèi)無(wú)法去除。受該水庫(kù)引水方式、庫(kù)容等條件限制，為了確保出水Sb達(dá)標(biāo)，必須加強(qiáng)對(duì)進(jìn)水Sb的監(jiān)測(cè)，保證其低于標(biāo)準(zhǔn)限值。

該水源地實(shí)驗(yàn)室采用原子熒光法(AFS)檢測(cè)Sb，頻率為1次/d，當(dāng)出現(xiàn)Sb濃度升高等特殊情況時(shí)，難以滿足對(duì)取水水質(zhì)監(jiān)測(cè)的需求。水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)水質(zhì)指標(biāo)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)和遠(yuǎn)程監(jiān)控，已在供水行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[4]。目前，較為常見(jiàn)的在線重金屬監(jiān)測(cè)方法主要基于比色法和電化學(xué)法[5-8]，其檢出限、準(zhǔn)確度等不能很好地滿足要求[9-10]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測(cè)水中重金屬，符合國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[11-12]，具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、分析速度快等特點(diǎn)[10]。本文對(duì)一款在線ICP-MS的檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等方法特性指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，并與實(shí)驗(yàn)室AFS進(jìn)行實(shí)際水樣比對(duì)。通過(guò)總結(jié)該儀器2年多的運(yùn)行情況，介紹在線ICP-MS在該水源地Sb監(jiān)測(cè)中的運(yùn)行管理實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，以期為類(lèi)似監(jiān)測(cè)需求提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

SUPEC 7000水質(zhì)在線重金屬監(jiān)測(cè)系統(tǒng)：杭州譜育科技發(fā)展有限公司。

Sb有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 07-1277-2000)，100 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；高純氬(99.999%)；超純水(18.2 MΩ·cm)；內(nèi)標(biāo)液為Rh、In混合溶液(10 μg/L)，介質(zhì)為2%硝酸(v/v)；調(diào)諧液為L(zhǎng)i、Co、In、Ba、Ce、U混合溶液(10 μg/L)，介質(zhì)為2%硝酸+0.5%鹽酸(v/v)；逐級(jí)稀釋Sb有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)配制Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，所含Sb質(zhì)量濃度分別為0.00、2.50、5.00、7.50、10.00 μg/L，介質(zhì)為2%硝酸(v/v)。

1.2 試驗(yàn)方法

SUPEC 7000水質(zhì)在線重金屬監(jiān)測(cè)系統(tǒng)基于ICP-MS，儀器按照預(yù)先建立的試驗(yàn)方法，自動(dòng)完成監(jiān)測(cè)的全過(guò)程。一次完整監(jiān)測(cè)過(guò)程主要包括定時(shí)取樣、超聲過(guò)濾、自動(dòng)分析、內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)上傳等步驟。其中，自動(dòng)分析步驟主要包括點(diǎn)火、測(cè)量、清洗、熄火等操作。

1.3 儀器工作條件

RF功率為1.1 kW；分子泵轉(zhuǎn)速為60 000 r/min；分析腔壓力<7×10-5Pa；氬氣壓力>0.75 MPa；廢氣流速>6 m/s；用調(diào)諧液調(diào)諧儀器，保證氧化物離子產(chǎn)率<3%，雙電荷離子產(chǎn)率<3%，In靈敏度>40 Mcps/(mg·L-1)的條件下，優(yōu)化儀器性能至最佳。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在標(biāo)樣進(jìn)樣管中依次通入Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)量，以Sb質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、Sb與In響應(yīng)值(cps)的比值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如表1所示。由表1可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。

表1 Sb標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1 Standard Curve of Sb

在標(biāo)樣進(jìn)樣管中依次通入9份試劑空白進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S。按照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)，根據(jù)MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限。當(dāng)自由度為8、置信度為99%時(shí)，t(單側(cè))取值為2.896，結(jié)果如表2所示。由表2可知，Sb的檢出限為0.015 μg/L，滿足GB 3838—2002中Sb濃度監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制要求。

表2 試劑空白與檢出限測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determination Results of Reagent Blank and Detection Limit

2.2 精密度

在標(biāo)樣進(jìn)樣管中分別通入10%和90%量程的Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，重復(fù)進(jìn)樣測(cè)量6次，分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表3所示。由表3可知，精密度為1.31%～1.68%，滿足GB 3838—2002中Sb濃度監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制要求。

2.3 加標(biāo)回收率

取2份平行水樣，一份直接測(cè)量，另一份加入濃度為2.0 μg/L的Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液后測(cè)量，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表4所示。由表4可知，加標(biāo)回收率為99.6%，滿足GB 3838—2002中Sb濃度監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制要求。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination Results of Relative Standard Deviation

表4 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination Results of Standard Recovery Rate

2.4 水樣比對(duì)

為驗(yàn)證儀器長(zhǎng)期自動(dòng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，以及與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的一致性，對(duì)在線ICP-MS和實(shí)驗(yàn)室AFS檢測(cè)實(shí)際水樣中Sb的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。在線ICP-MS每4 h自動(dòng)采樣測(cè)量1次，比對(duì)數(shù)據(jù)選用每周五9∶00上位機(jī)顯示的測(cè)量結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室每天9∶00在同一監(jiān)測(cè)點(diǎn)采集水樣后，送回實(shí)驗(yàn)室按照《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》(HJ 694—2014)進(jìn)行檢測(cè)，比對(duì)數(shù)據(jù)選用每周五的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果。共比對(duì)26組數(shù)據(jù)，所有測(cè)量結(jié)果均滿足GB 3838—2002中Sb濃度監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制要求，結(jié)果如圖1所示。

圖1 在線ICP-MS與實(shí)驗(yàn)室AFS檢測(cè)Sb結(jié)果比對(duì)Fig.1 Comparison of Sb Detection Results between On-Line ICP-MS and Laboratory AFS

2種方法的測(cè)量結(jié)果變化趨勢(shì)一致，相對(duì)偏差為0.2%～7.7%，表明在線ICP-MS與實(shí)驗(yàn)室AFS檢測(cè)Sb的一致性良好，可以滿足水源地Sb監(jiān)測(cè)的需求。

3 運(yùn)行管理實(shí)踐

3.1 運(yùn)行模式

儀器安裝于取水口的水質(zhì)監(jiān)測(cè)亭，室內(nèi)配有空調(diào)和除濕機(jī)，控制環(huán)境溫度在15～30 ℃，相對(duì)濕度在25%～80%，并保持相對(duì)穩(wěn)定。儀器根據(jù)Sb濃度測(cè)量結(jié)果，按照預(yù)設(shè)的監(jiān)測(cè)頻率自動(dòng)運(yùn)行，既能滿足Sb監(jiān)測(cè)的需要，又可減少不必要的耗材用量，降低運(yùn)行成本。Sb濃度范圍和對(duì)應(yīng)的監(jiān)測(cè)頻率可根據(jù)需要調(diào)整設(shè)置。通常情況下預(yù)設(shè)的監(jiān)測(cè)頻率如表5所示。

表5 Sb預(yù)設(shè)監(jiān)測(cè)頻率Tab.5 Sb Preset Monitoring Frequency

在2次測(cè)量間隔期內(nèi)，可以通過(guò)遠(yuǎn)程或現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)觸發(fā)的方式，讓儀器立即進(jìn)行1次完整的檢測(cè)過(guò)程，以應(yīng)對(duì)突發(fā)情況?，F(xiàn)場(chǎng)采取6瓶40 L高純氬并聯(lián)的方式給儀器供氣，在4 h/次的監(jiān)測(cè)頻率下可以連續(xù)運(yùn)行約20 d，從而保證夜間、節(jié)假日等情況下氬氣不間斷供給。

3.2 管理維護(hù)

儀器的定期運(yùn)行維護(hù)工作委托儀器生產(chǎn)廠家的專業(yè)技術(shù)人員完成，使用單位的技術(shù)人員提供協(xié)助。定期維護(hù)內(nèi)容及頻率，如表6所示。

儀器故障搶修工作由儀器生產(chǎn)廠家負(fù)責(zé)，要求其在設(shè)備發(fā)生故障或接到故障通知后，工作時(shí)段30 min內(nèi)響應(yīng)，非工作時(shí)段8 h內(nèi)響應(yīng)，24 h內(nèi)到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行處理。儀器每完成1次檢測(cè)，測(cè)量結(jié)果及設(shè)備狀態(tài)參數(shù)等信息均推送至運(yùn)維人員手機(jī)，若測(cè)量結(jié)果異常或儀器工作條件不能滿足要求，可及時(shí)發(fā)現(xiàn)并處理。

儀器使用單位的技術(shù)人員每天巡檢，檢查儀器運(yùn)行狀態(tài)是否正常；每月與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，考核儀器完好率和準(zhǔn)確率，并對(duì)廠家的運(yùn)維工作進(jìn)行監(jiān)督考核；每年委托有計(jì)量檢定資質(zhì)的單位對(duì)儀器進(jìn)行檢定。

表6 儀器定期維護(hù)內(nèi)容及頻率Tab.6 Contents and Frequency of the Instruments for Regular Maintenance

3.3 故障統(tǒng)計(jì)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全年儀器完好率為99.1%，共出現(xiàn)各類(lèi)故障11次，累計(jì)故障時(shí)長(zhǎng)為78 h，單次故障時(shí)長(zhǎng)最長(zhǎng)為32 h。其中，因進(jìn)樣管堵塞或脫落導(dǎo)致的故障多達(dá)6次，其余故障中：滑動(dòng)閥故障2次；空氣開(kāi)關(guān)、RF電源、截取錐故障各1次。2019年全年儀器完好率為99.5%，共出現(xiàn)各類(lèi)故障5次，累計(jì)故障時(shí)長(zhǎng)為44 h，單次故障時(shí)長(zhǎng)最長(zhǎng)為15 h。由于2019年有針對(duì)性地增加了對(duì)進(jìn)樣管的清洗維護(hù)頻率，進(jìn)樣管故障次數(shù)下降為1次，其余故障中：檢測(cè)器、進(jìn)水泵、氬氣管、計(jì)算機(jī)通訊故障各1次。

3.4 應(yīng)用實(shí)例

2018年1月—2019年12月，該水源地取水口多次發(fā)生對(duì)正常取水造成較大影響的原水Sb升高事件，在線ICP-MS均能準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)Sb濃度的變化情況，為水庫(kù)取水調(diào)度提供依據(jù)。

以2019年8月的Sb升高事件為例，具體說(shuō)明在線ICP-MS在該水源地實(shí)際生產(chǎn)保障中的應(yīng)用。受上游來(lái)水影響，在線ICP-MS監(jiān)測(cè)到取水口Sb從8月11日夜間起呈現(xiàn)明顯的升高趨勢(shì)，12日2∶00升高至3.7 μg/L，儀器自動(dòng)調(diào)整為每2 h監(jiān)測(cè)1次。當(dāng)班運(yùn)行人員根據(jù)水庫(kù)運(yùn)行管理方案，立即關(guān)閉取水閘。此時(shí)水庫(kù)水位為3.1 m，若不能取水，現(xiàn)有庫(kù)容僅能維持正常供水1.5 d左右。12日6∶00—8∶00，Sb升高至4.05～4.13 μg/L，期間儀器自動(dòng)調(diào)整為每1 h監(jiān)測(cè)1次。12日9∶00起Sb降至4.0 μg/L以下，按照上級(jí)指令，水庫(kù)開(kāi)閘搶水。為了保證搶水期間Sb不超標(biāo)，臨時(shí)將儀器監(jiān)測(cè)頻率調(diào)整為當(dāng)Sb≥3.0 μg/L時(shí)，每1 h監(jiān)測(cè)1次。經(jīng)水務(wù)部門(mén)與流域管理部門(mén)協(xié)調(diào)，12日下午起，上游增大太浦河下泄流量，以改善水質(zhì)。12日夜間—13日凌晨，受漲落潮影響，Sb有所反復(fù)，當(dāng)班運(yùn)行人員結(jié)合Sb濃度變化和庫(kù)內(nèi)水位，合理控制取水閘門(mén)啟閉。13日7∶00起，取水口Sb連續(xù)低于3.0 μg/L；15日3∶00起，連續(xù)低于2.5 μg/L，Sb基本趨于正常濃度水平，水庫(kù)恢復(fù)正常運(yùn)行。Sb升高期間，實(shí)驗(yàn)室的Sb測(cè)量結(jié)果與在線ICP-MS一致，如圖2所示。

圖2 2019年8月11日—15日Sb測(cè)量結(jié)果Fig.2 Sb Measurement Results during August 11 to 15, 2019

4 結(jié)論

(1)在線ICP-MS檢測(cè)地表水中Sb元素的檢出限為0.015 μg/L，精密度為1.31%～1.68%，加標(biāo)回收率為99.6%，均滿足GB 3838—2002中Sb濃度監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制要求，與實(shí)驗(yàn)室AFS測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差為0.2%～7.7%。說(shuō)明，在線ICP-MS監(jiān)測(cè)Sb穩(wěn)定準(zhǔn)確，可以滿足水源地Sb監(jiān)測(cè)的需求。

(2)運(yùn)行管理實(shí)踐中，儀器根據(jù)Sb濃度測(cè)量結(jié)果，按照預(yù)設(shè)的監(jiān)測(cè)頻率自動(dòng)運(yùn)行，滿足Sb監(jiān)測(cè)需求的同時(shí)有效降低運(yùn)行成本。在2018年—2019年發(fā)生的多次原水Sb升高事件中，在線ICP-MS均能準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)Sb濃度變化情況，為水庫(kù)取水調(diào)度提供依據(jù)。