陳昀昀 王進(jìn)英,2 王興瑞 韓玉澤

(1. 青海大學(xué)農(nóng)牧學(xué)院，青海 西寧 810016；2. 青海大學(xué)三江源生態(tài)與高原農(nóng)牧業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810016)

胡麻籽(Flaxseed)又稱亞麻籽，是亞麻科、亞麻屬的一種一年生草本植物胡麻的種子，其組成為脂肪30%～41%、纖維素20%～35%、蛋白質(zhì)20%～30%、水分4%～8%、灰分3%～4%和單糖1%[1-2]。胡麻籽毛油是胡麻籽經(jīng)壓榨或浸提后得到的油，其主要成分為甘油三酯(triacylglycerols，TAG)，俗稱中性油。除去胡麻毛油中雜質(zhì)的過程稱為油脂精煉，包括脫膠、脫色、脫酸、脫臭等一系列工序[3]。其中除去毛油中的膠質(zhì)成分為脫膠工序，主要是除去磷脂，磷脂作為一種表面活性劑，通常與黏液質(zhì)、蛋白質(zhì)及微量金屬結(jié)合，形成1～100 nm 的微粒，呈膠溶態(tài)分散于胡麻毛油中[4]。雖然磷脂對降低人體膽固醇和治療神經(jīng)障礙具有積極作用，也可提高油脂的抗氧化能力，但其對油脂的加工工藝和感官品質(zhì)會產(chǎn)生負(fù)面影響[5]。目前植物油常用的脫膠方法有水化脫膠、酸法脫膠、酶法脫膠、吸附脫膠、膜法脫膠和螯合脫膠等[3-4,6]。與水化和酸法脫膠技術(shù)相比，酶法脫膠、膜法脫膠及吸附脫膠具有明顯的優(yōu)勢，卻仍有未完善的關(guān)鍵技術(shù)。水化脫膠法工藝簡單，造價(jià)較低可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，其出油量較大，但油腳夾帶中性油含量較高，也存在脫膠率低等問題[7-8]。因此必須在原方法上進(jìn)行優(yōu)化才能保證脫膠率，以保證后續(xù)加工的順利進(jìn)行。

試驗(yàn)擬采用水化法對青海胡麻籽毛油進(jìn)行脫膠，以脫膠率為指標(biāo)，分別研究溫度、時(shí)間、水添加量和磷酸添加量4個(gè)因素對胡麻籽油脫膠效果的影響。以期得到最佳的脫膠工藝條件，為青海胡麻籽油的適度精煉提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

機(jī)榨胡麻籽毛油：磷脂含量628 mg/kg，購于青海互助；

磷酸、丙酮、冰乙酸：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

電子恒溫不銹鋼水浴鍋：HHS-4S型，上海宜昌儀器沙篩廠；

臺式大容量高速冷凍離心機(jī)：FA2104型，上海良平儀器儀表有限公司；

電子天平：FA2104型，上海良平儀器儀表有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG 9070A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

循環(huán)水真空泵：SHZ-III型，上海亞榮生化儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 胡麻籽油中磷脂含量測定 按GB/T 5537—2008標(biāo)準(zhǔn)中的重量法執(zhí)行，根據(jù)式(1)計(jì)算磷脂含量。

(1)

式中：

Y——磷脂的含量，mg/g；

M2——沉淀物和濾紙的質(zhì)量，g；

M1——濾紙的質(zhì)量，g；

M0——試樣的質(zhì)量，g。

1.3.2 胡麻籽油脫膠及脫膠率的測定 稱取胡麻籽毛油50 g于100 mL燒杯中，放入水浴鍋中，加熱至脫膠溫度，向其添加與油溫相近的磷酸并迅速攪拌均勻，然后將與油溫相近的蒸餾水加入后快速攪拌均勻，并持續(xù)攪拌至油中出現(xiàn)絮狀物后停止攪拌，靜置一定時(shí)間后用保鮮膜將燒杯蓋住，靜置1 h使膠體沉降，4 000 r/min離心20 min，去除油膠得到脫膠胡麻籽油。按式(2)計(jì)算脫膠率。

(2)

式中：

W——脫膠率，%；

Y——胡麻籽油中的磷脂含量，mg/g；

Y1——脫膠后的胡麻籽油中的磷脂含量，mg/g。

1.3.3 單因素試驗(yàn) 采用 1.3.2方法，研究不同因子對胡麻籽毛油脫膠效果的影響：溫度分別為40，50，60，70，80 ℃時(shí)，固定脫膠時(shí)間30 min、水添加量3%、磷酸添加量0.3%；時(shí)間分別為10，20，30，40，50 min時(shí)，固定脫膠溫度40 ℃、水添加量3%、磷酸添加量0.3%；占油重分別為1%，2%，3%，4%，5%的水添加量時(shí)，固定脫膠溫度40 ℃、脫膠時(shí)間30 min、磷酸添加量0.3%；磷酸濃度分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%時(shí)，固定脫膠溫度40 ℃、脫膠時(shí)間30 min、水添加量3%。測定脫膠前后磷脂含量，以脫膠率評價(jià)脫膠效果。

1.3.4 響應(yīng)面優(yōu)化脫膠工藝 單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以脫膠溫度、脫膠時(shí)間、水添加量、磷酸添加量4個(gè)因素為自變量，設(shè)計(jì)響應(yīng)面分析試驗(yàn)，確定胡麻籽油脫膠的最佳工藝。

1.3.5 基本理化指標(biāo)的測定

(1) 水分及揮發(fā)物：按GB 5009.236—2016執(zhí)行。

(2) 過氧化值：按GB 5009.227—2016執(zhí)行。

(3) 酸價(jià)：按GB 5009.229—2016執(zhí)行。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

每個(gè)試驗(yàn)做3組平行試驗(yàn)，數(shù)據(jù)均為結(jié)果的平均值，采用Design Expert 7.0.0軟件對響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 脫膠溫度對胡麻籽油脫膠效果的影響 由圖1可知，溫度對胡麻籽油脫膠率的影響顯著，當(dāng)溫度低于60 ℃ 時(shí)，隨著溫度的升高，胡麻籽油的脫膠率也隨之上升，繼續(xù)升高溫度脫膠率略有下降并維持在穩(wěn)定水平。適度升溫會使磷脂分子的吸水能力增強(qiáng)，便于磷脂的絮凝沉降[9]；超過70 ℃后脂肪酶被鈍化，對磷脂的作用減弱，不易脫除磷脂[10]。此外，已凝聚的膠粒在水化溫度高于臨界溫度時(shí)會因毛油膠粒凝聚的可逆過程而重新分散，導(dǎo)致油和磷脂難以分離[11]?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)過程中的能耗問題，選定60 ℃為最佳脫膠溫度。

圖1 脫膠溫度對胡麻籽油脫膠率的影響Figure 1 Effect of degumming temperature on degumming rate of flaxseed oil

2.1.2 脫膠時(shí)間對胡麻籽油脫膠效果的影響 由圖2可知，當(dāng)時(shí)間為10 min時(shí)，脫膠率較低，為30%。當(dāng)脫膠時(shí)間<30 min時(shí)，隨著脫膠時(shí)間的增加，脫膠率顯著提高，從30%提高到了74.3%，且在30 min時(shí)脫膠率達(dá)到最高值。植物油脫膠過程中的脫膠恒溫時(shí)間過長既會影響油品質(zhì)，又會增加脫膠成本[10-12]。當(dāng)脫膠時(shí)間超過30 min，脫膠率的變化速度降低，延長時(shí)間可見脫膠率略有下降。這可能因?yàn)椋孩?磷脂的脫除過程是磷脂的吸水絮凝過程，磷脂與磷酸溶液的碰撞吸附率隨時(shí)間延長而升高，但隨時(shí)間進(jìn)一步延長，磷脂絮凝量升高，油脂中磷脂含量降低，其與磷酸溶液的碰撞接觸幾率降低[13]；② 過長的脫膠時(shí)間，磷脂會重新分散于油相中，使得膠體與油相發(fā)生局部的乳化現(xiàn)象[9]；③ 當(dāng)水化作用完成，膠粒絮凝到一定體積時(shí)，打破這種結(jié)合狀態(tài)也只會使很少一部分的磷脂重新分散[11,14]。因此反應(yīng)時(shí)間是否充分，直接影響脫膠的效果[15]?？紤]到能耗和經(jīng)濟(jì)性問題，選擇30 min為最佳脫膠時(shí)間。

圖2 脫膠時(shí)間對胡麻籽油脫膠效果的影響Figure 2 Effect of degumming time on degumming effect of flaxseed oil

2.1.3 水添加量對胡麻籽油脫膠效果的影響 由圖3可知，當(dāng)水添加量<3%時(shí)，胡麻籽油的脫膠率隨水添加量的增多而顯著提高。當(dāng)加水量達(dá)到3%時(shí)脫膠率達(dá)最大值，繼續(xù)加水后明顯降低。由于磷脂為油包水型的乳化劑，水量過多可能會形成局部的油/水或水/油乳化現(xiàn)象，分離困難[11,14]。水量過低時(shí)，膠粒因磷脂水化不完全而絮凝不好，使得膠粒與毛油不易分離[12,14]。另外，加入的磷酸會與油脂中的部分物質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生凝膠化合物，加入的蒸餾水可以使這些凝膠化合物沉淀，從而達(dá)到脫膠的目的[15]。選擇最佳加水量為3%。

圖3 水添加量對胡麻籽油脫膠效果的影響Figure 3 Effect of water addition on degumming effect of flaxseed oil

2.1.4 磷酸添加量對胡麻籽油脫膠效果的影響 由圖4可知，胡麻籽油脫膠率隨磷酸添加量的升高呈先降低后基本維持恒定的趨勢。當(dāng)磷酸添加量較低時(shí)，隨著添加量的增多，脫膠率明顯上升。這是因?yàn)樵诤樽延椭屑尤肓姿岷?，使大部分非水化磷脂轉(zhuǎn)化為水化磷脂，使其能與加入油中的水迅速水合膨脹并吸附其他微小膠粒，從而凝聚沉降并離心分離，降低脫膠油中的磷脂含量，提高胡麻籽油的脫膠率[13]。當(dāng)磷酸添加量>0.4%時(shí)，脫膠率提高極為緩慢。這可能是由于胡麻籽油中大部分非水化磷脂經(jīng)被轉(zhuǎn)化成水化磷脂，繼續(xù)添加磷酸可能會使油腳酸值升高[12,14]。故選擇最佳磷酸添加量為0.4%。

圖4 磷酸添加量對胡麻籽油脫膠效果的影響Figure 4 Effect of phosphoric acid addition on degumming effect of flaxseed oil

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)

2.2.1 建立模型和方差分析 挑選各因素水平最佳取值(見表1)，由響應(yīng)面Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，響應(yīng)因子為4個(gè)因素，響應(yīng)值為脫膠率，方案及結(jié)果見表2。

表1 試驗(yàn)因素水平

W=74.28+5.13A+11.58B+5.34C+5.60D-3.43AB-0.18AC+0.63AD-3.25BC-4.28BD+0.15CD-5.64A2-9.30B2-6.66C2-4.30D2。

(3)

2.2.2 響應(yīng)面分析 如圖5所示，6個(gè)響應(yīng)曲面均呈凸型曲面，試驗(yàn)的響應(yīng)值存在最大值。4個(gè)因素對應(yīng)的曲線均較陡峭，陡峭程度為B(時(shí)間)>D(磷酸添加量)>C(水添加量)>A(溫度)，結(jié)合表3可知，胡麻籽油脫膠的效果深受這4種因素的影響。影響大小為B(時(shí)間)>D(磷酸添加量)>C(水添加量)>A(溫度)。由圖6可知，6個(gè)等高線圖的形狀可以直觀地反映出各因素之間的交互作用對響應(yīng)值的影響是否顯著。AB、AD、BC、BD的等高線均呈橢圓形，表明它們之間的交互作用較強(qiáng)，說明各因素之間的交互作用對胡麻籽油脫膠效果的影響較為顯著。而AC、CD的等高線呈較為標(biāo)準(zhǔn)的圓形，表明它們之間的交互作用較弱，說明各因素之間的交互作用對胡麻籽油脫膠效果的影響較為不顯著。

表3 回歸方程的顯著性檢驗(yàn)及方差分析?

2.2.3 最優(yōu)化條件的確定及驗(yàn)證 通過Design Expert 7.0.0 軟件分析得出胡麻籽油水化脫膠最佳工藝條件為：脫膠溫度63.7 ℃，脫膠時(shí)間33.8 min，水添加量3.31%，磷酸添加量0.45%，在此條件下，模型預(yù)測胡麻籽油脫膠率為79.65%。為了方便實(shí)際操作，將最佳工藝條件調(diào)整為：溫度63.7 ℃，時(shí)間33.8 min，水添加量3.30%，磷酸添加量0.45%，此條件下進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測得胡麻籽油脫膠率為79.10%，與預(yù)測值的相對誤差為0.69%，結(jié)果穩(wěn)定，預(yù)測值可靠。

2.3 基本理化指標(biāo)的測定

測定脫膠前后胡麻籽油理化指標(biāo)如表4所示，油樣呈淡黃色，水分及揮發(fā)物、過氧化值、酸價(jià)雖有增加，但都在GB/T 8235—2019 《亞麻籽油》中原油質(zhì)量指標(biāo)的范圍內(nèi)。

圖5 各因素交互作用對胡麻籽油脫膠效果影響的響應(yīng)面圖Figure 5 The response surface diagram of the influence of the interaction of various factors on degumming effect of flaxseed oil

圖6 各因素交互作用對胡麻籽油脫膠效果影響的等高圖Figure 6 Contour plot of the effect of the interaction of various factors on degumming effect of flaxseed oil

表4 胡麻籽油的理化指標(biāo)

3 結(jié)論

以青海胡麻籽油為原料，采用常規(guī)水化法對其進(jìn)行脫膠，研究了脫膠溫度、脫膠時(shí)間、水添加量和磷酸添加量對胡麻籽油脫效果的影響。通過響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)建立的數(shù)學(xué)模型得到最佳水化脫膠工藝條件為脫膠溫度63.7 ℃，脫膠時(shí)間33.8 min，水添加量3.30%，磷酸添加量0.45%，在此條件下，胡麻籽油脫膠率達(dá)到了79.10%。脫膠后的毛油，水分及揮發(fā)物、過氧化值、酸價(jià)均符合亞麻籽油中原油質(zhì)量指標(biāo)。