熊開昱，馬浴銘

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300453；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

隨著油田開發(fā)程度的不斷提高，我國渤海大部分海上油田均已經(jīng)進入開發(fā)生產(chǎn)的中后期，酸化返排作業(yè)較多，采出液的乳化狀態(tài)越來越復雜，越來越難以處理，這就對破乳劑的結(jié)構及性能提出了更高的要求[1-3]。例如渤海某油田上游平臺經(jīng)常進行返排作業(yè)，生產(chǎn)流程中不斷有不合格原油進入污水艙儲存，長時間存放形成高含水乳化污油。用常規(guī)破乳劑處理，加藥濃度高、處理效果不理想；用旋流脫水設備處理，雖然處理后的原油含水能滿足現(xiàn)場要求，但設備占地面積較大、處理成本較高，每天的處理量有限。為了能夠找到一種適用于高含水乳化污油破乳脫水的藥劑，要求破乳劑分子必須具有高相對分子質(zhì)量的多支鏈結(jié)構[4-7]，以及較高的表面活性、良好的潤濕性能、足夠的絮凝能力和優(yōu)良的聚結(jié)效果[8-9]。本文通過自由基水溶液共聚合成一種新型高含水乳化污油破乳劑，不僅效果滿足現(xiàn)場使用要求，而且原料易得、合成工藝簡單，大大提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

丙烯酸(AA)、烯丙基聚乙二醇(XPEG-700)、馬來酸酐(MAH)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、過硫酸銨(APS)均為分析純，天津大茂化學試劑廠。

FA1004分析天平，上海精科儀器有限公司；76-1恒溫水浴電動攪拌機，上海華巖儀器設備有限公司；DZF-305干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司。

1.2 實驗方法

稱取一定質(zhì)量的AA、XPEG-700、MAH、SAS及APS，分別用去離子水配制成質(zhì)量分數(shù)為20%的溶液。將SAS水溶液加入到2 L高壓反應釜中，釜中的空氣用氮氣置換，并保持壓力恒定在0.6 MPa，升溫至40 ℃時開始滴加AA、XPEG-700、MAH及引發(fā)劑APS混合溶液，控制在4 h內(nèi)滴完，然后逐漸升溫至80 ℃，保持壓力恒定反應4 h。實驗結(jié)束后卸壓冷卻，用質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氧化鈉(NaOH)溶液調(diào)節(jié)pH=7，得到新型水基高含水乳化污油破乳劑，結(jié)構式見圖1所示。

圖1 合成新型高含水乳化污油破乳劑的結(jié)構式

2 結(jié)果與討論

2.1 單體用量對污油脫水率的影響

固定AA的用量為15.0 g，引發(fā)劑APS用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0.8%，確定XPEG-700(A)、MAH(B)、SAS(C)3個因素的用量對高含水污油脫水率的影響，采用正交實驗方案，以脫水率為指標進行合成產(chǎn)品的效果評價[10]，確定最佳的單體配比。選用L9(33)正交實驗表，因素水平見表1, 正交實驗結(jié)果見表2。

表1 L9(33)正交實驗因素水平

表2 正交實驗結(jié)果

由表2可以看出，單體的加入量對高含水乳化污油脫水率的影響次序為：A>C>B，即XPEG-700的用量是主要的影響因素。繪制的趨勢圖見圖2～圖4。

圖2 XPEG-700用量對脫水率的影響

圖3 MAH用量對脫水率的影響

圖4 SAS用量對脫水率的影響

可以看出，隨著XPEG-700添加質(zhì)量的增加，合成破乳劑的脫水率顯著增加，但是當添加質(zhì)量大于7.0 g時，脫水率開始下降。這是因為XPEG-700提供非極性基團，隨著XPEG-700添加質(zhì)量的增加，合成的破乳劑分子更容易到達油水界面，充分發(fā)揮破乳脫水的作用，但是隨著XPEG-700含量的繼續(xù)增加，則會相對減少其他單體的用量，進而降低共聚體中羧基含量，使帶有活性電荷基團的含量減少，親水性降低，導致油相的乳化水向水相移動速度降低，影響高含水污油的破乳脫水。SAS是強極性基團，影響油相的乳化水向水相移動的速度。當SAS的加入量逐漸增加時，破乳劑分子的極性也逐漸增加，油相的乳化水向水相移動速度增加，破乳速率提高，但是隨著SAS用量的繼續(xù)增加，脫水率呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于SAS很難聚合，當聚合到主鏈分子中的單體達到飽和時，剩余SAS就相當于雜質(zhì)分子存在于破乳劑分子中，使破乳劑脫水能力變差。隨著MAH用量的增加，破乳劑的脫水性能也隨著增加。當MAH用量超過6.0 g時，脫水率逐漸下降，產(chǎn)品中含有一些白色懸浮物，這可能是由于其競聚率較大發(fā)生均聚生成了大分子，導致相對分子質(zhì)量偏高而影響合成產(chǎn)品的脫水性能。

結(jié)合實際情況：制備高含水乳化污油破乳劑的最佳單體配比為A2B2C2，即單體用量比為：m(AA)∶m(XPEG-700)∶m(MAH)∶m(SAS)=15.0∶7.0∶6.0∶6.0。

2.2 引發(fā)劑用量對脫水率的影響

引發(fā)劑的用量對聚合反應的影響非常重要。選擇引發(fā)劑不僅要考慮引發(fā)劑在單體中的溶解度、分解副反應，還要考慮其在一定溫度下的聚合速率、合成產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布等。一般情況下，聚合度過小或者過大都會影響合成產(chǎn)品的脫水性能。在最佳單體配比情況下，引發(fā)劑APS用量對合成產(chǎn)品脫水率的影響見圖5。

圖5 引發(fā)劑用量對脫水率的影響

由圖5可以看出，隨著引發(fā)劑APS用量的增加，脫水率先增加后降低，在引發(fā)劑APS用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0.8%時，脫水率達到最大值。原因可能是：當引發(fā)劑APS用量少時，合成破乳劑相對分子質(zhì)量大，鏈段的運動能力較差，極性基團羧基和磺酸基的作用得不到充分發(fā)揮，導致破乳劑分子親水能力弱，破乳脫水效果不明顯。另一方面，當引發(fā)劑APS的用量大于單體質(zhì)量分數(shù)的0.8%時，使共聚物的相對分子質(zhì)量過小，單個分子鏈上的極性基團個數(shù)減少，油相的乳化水向水相移動速度減弱，破乳脫水效果顯著降低。因此，APS最佳用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0.8%。

2.3 合成產(chǎn)品的紅外光譜分析

合成產(chǎn)品的紅外光譜見圖6。由圖6可以看出，在波數(shù)3 435 cm-1附近的峰是破乳劑分子中羥基的伸縮振動，1 728 cm-1處為—COO—結(jié)構中—CO的伸縮振動吸收峰，1 160 cm-1處為—CH2—O—CH2—中C—O—C結(jié)構的伸縮振動吸收峰，1 400～1 380 cm-1和815 cm-1處出現(xiàn)磺酸基—OSO3H的特征峰?？梢?，參與聚合反應的各種單體以打開碳碳雙鍵的方式成功地進行了聚合反應，得到了一種新型破乳劑。

圖6 合成產(chǎn)品的紅外光譜

3 現(xiàn)場使用效果評價

3.1 合成產(chǎn)品效果評價

合成的高含水污油破乳劑編號為TS-860F，取油田現(xiàn)場高含水污油試樣，對合成的破乳劑TS-860F以及幾種效果好的市售破乳劑試樣進行效果評價實驗。實驗溫度60 ℃，污油綜合含水為40%，破乳劑TS-860F加藥濃度5 000×10-6，觀察1～4 h的破乳脫水情況，實驗數(shù)據(jù)見表3。從實驗數(shù)據(jù)上看，在脫水時間相同時，合成產(chǎn)品TS-860F的脫水量最多，脫水率達到92.50%，脫出的水質(zhì)也較清，見圖7。

3.2 合成產(chǎn)品濃度梯度實驗

取油田現(xiàn)場污水艙中的高含水污油混合樣，對合成的破乳劑TS-860F進行濃度梯度實驗，實驗溫度60 ℃，加藥濃度為(2 000～5 000)×10-6，實驗數(shù)據(jù)見表4。可以看出，當合成的高含水污油破乳劑TS-860F加注濃度不小于4 000×10-6時，4 h的脫水率不小于90.00%，基本脫出全部含水，脫出的水質(zhì)也比較清(見圖8)，所以合成的破乳劑TS-860F適合加注濃度為4 000×10-6。

表3 高含水污油破乳劑評價實驗數(shù)據(jù)

表4 高含水污油破乳劑濃度梯度實驗數(shù)據(jù)

圖7 4 h時破乳劑脫水實驗照片

圖8 4 h時破乳劑濃度梯度實驗照片

3.3 合成產(chǎn)品TS-860F現(xiàn)場使用效果

在油田現(xiàn)場進行高含水污油破乳劑TS-860F現(xiàn)場應用實驗，將3 000m3高含水污油從存儲艙經(jīng)過增壓泵轉(zhuǎn)移至靜置艙，轉(zhuǎn)移過程中加入合成的破乳劑TS-860F，加注濃度為4 000×10-6，轉(zhuǎn)液完成后靜置觀察4 h，并每隔0.5 h取樣，測試高含水污油含水量變化情況，結(jié)果見圖9和表5。

圖9 破乳劑現(xiàn)場應用效果對比照片

表5 加藥后不同時間高含水污油離心含水情況

從實驗數(shù)據(jù)可以看出，高含水污油加入合成的破乳劑TS-860F靜置4 h后，基本能夠脫出全部含水，脫出的污油含水率為0.8%，脫出的水質(zhì)含油在20×10-6以下，滿足現(xiàn)場使用要求。

4 結(jié) 論

a.以AA、XPEG-700、MAH、SAS為原料，通過自由基水溶液共聚合的方法合成了一種新型高含水污油破乳劑，根據(jù)污油脫水率為評價指標，確定合成產(chǎn)品的單體最佳配比為：m(AA)∶m(XPEG-700)∶m(MAH)∶m(SAS)=15∶7∶6∶6，引發(fā)劑最佳用量為單體質(zhì)量的0.8%。

b.取油田現(xiàn)場污水艙中的高含水污油混合樣，對合成的破乳劑TS-860F以及幾種效果好的市售破乳劑試樣進行效果對比實驗。相同實驗條件下，加藥量(質(zhì)量分數(shù))為5 000×10-6時，TS-860F脫水率達到92.50%，明顯好于其他市售破乳劑，并且合成的破乳劑TS-860F在加藥量為4 000×10-6時脫水率大于90%。

c.在油田現(xiàn)場進行高含水污油破乳劑的現(xiàn)場應用實驗，3 000 m3高含水污油中加入4 000×10-6自制破乳劑，靜置沉降4 h，脫水后的污油含水率為0.8%，脫出的水質(zhì)含油在20×10-6以下，處理后效果滿足現(xiàn)場使用要求。