屈曉玲，姜振生，王世生，趙春山，閆玥荃，任媛媛，鄭靈麗

(1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150010；2.哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱 150001)

0 引言

隨著人們對環(huán)境保護意識的增強，大力呼喚使用綠色能源，提議用植物纖維來替代傳統(tǒng)的合成纖維[1]。天然纖維造價比較低，來源廣泛，可回收降解，污染較少[2]。我國是漢麻主要生產(chǎn)國，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的1/3[3]。漢麻具有較高的比強度和比模量，拉伸強度大，模量高，密度小[4]，因此得到了廣泛的關(guān)注。由于漢麻具有較強的親水性和表面極性，所以要對漢麻進行改性，來提高界面相容性[5]。

本研究主要利用丙烯酸丁酯對漢麻稈芯粉進行改性，通過運用堿處理法除去表面雜質(zhì)，露出更多的纖維結(jié)構(gòu)，接著使用丙烯酸丁酯接枝改性，并對接枝改性的漢麻稈芯粉進行接觸角測試、紅外光譜測試以及掃描電鏡測試。發(fā)現(xiàn)，改性后漢麻稈芯粉性能更好，更適用于制備復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設(shè)備

原料：漢麻稈芯(黑龍江省科學(xué)院大慶分院提供)、稀鹽酸(天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、硝酸鈰銨(天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、丙烯酸丁酯(天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、丙酮(天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。儀器設(shè)備：手提式多功能粉碎機、80目篩子、二孔恒溫水浴鍋、循環(huán)水式多用真空泵、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、接觸角界面張力儀。

1.2 測試

對改性前后的漢麻稈芯粉進行紅外光譜分析、接枝率計算、通過測量接觸角對親疏水性進行判斷、通過掃描電子顯微鏡獲得改性前后漢麻稈芯粉的表面形貌圖像。

1.3 實驗方法

漢麻稈芯粉的制備。將漢麻稈芯中較好部分挑選出來，用粉碎機粉碎，粉碎多次，將粉碎后的漢麻稈芯粉過80目篩。篩選后的漢麻稈芯粉外觀為白色偏黃。

漢麻稈芯粉預(yù)處理。稱取5 g氫氧化鈉倒入燒杯中，加蒸餾水至50 mL刻度線，配置成10%的氫氧化鈉溶液。將3 g的漢麻稈芯粉置于10 %的氫氧化鈉溶液中浸泡處理1 h。

將通過上述步驟處理后得到的漢麻稈芯粉抽濾，在布氏漏斗中反復(fù)清洗，測得pH為中性時停止。

丙烯酸丁酯接枝漢麻稈芯粉的制備：控制引發(fā)劑濃度和單體濃度兩個變量，將經(jīng)過預(yù)處理的漢麻稈芯粉轉(zhuǎn)移至250 mL的四頸燒瓶中。向四頸燒瓶中加入100 mL濃度為0.06 mol/L的稀鹽酸溶液，安裝攪拌器、冷凝管與溫度計，將水浴鍋溫度加熱到45℃，再加入0.8 mL一定濃度(0.002 mol/L、0.004 mol/L、0.006 mol/L、0.008 mol/L、0.01 mol/L)的硝酸鈰銨溶液，攪拌30 min，再采用分液漏斗加入10 mL一定濃度(0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L)的丙烯酸丁酯溶液，持續(xù)攪拌反應(yīng)4 h。

反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉水浴鍋溫度開關(guān)，待四頸燒瓶冷卻至室溫后，將其中的反應(yīng)物倒入燒杯，在室溫下進行抽濾，反復(fù)用水清洗產(chǎn)品，最后取出洗凈的含有些許水分的漢麻稈芯粉。將漢麻稈芯粉用丙酮溶液萃取24 h以除去均聚物。24 h后再次進行抽濾。將漢麻稈芯粉取出放入60℃的烘箱中，烘干至恒重，密封備用。

接枝率的計算。接枝率代表了接枝改性實驗的改性程度。接枝產(chǎn)物的接枝率G為：

式中，m0為未處理的漢麻稈芯粉的質(zhì)量；m1為接枝處理后的漢麻稈芯粉的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

原始未改性的漢麻稈芯粉紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 原始漢麻稈芯粉紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of core powder of original hemp stalk

以引發(fā)劑濃度(即硝酸鈰銨溶液濃度)為實驗變量來改性漢麻稈芯粉的實驗產(chǎn)物。紅外吸收光譜如圖2所示。實驗編號從1-1至1-5的引發(fā)劑濃度依次為0.002 mol/L、0.004 mol/L、0.006 mol/L、0.008 mol/L和0.01 mol/L。

圖2 不同濃度引發(fā)劑接枝改性的漢麻稈芯粉紅外光譜圖Fig.2 Graft modification core powder of hemp stalk of different concentration

以單體濃度(即丙烯酸丁酯濃度)為實驗變量來改性漢麻稈芯的實驗產(chǎn)物紅外吸收光譜。如圖3所示。實驗編號2-1至2-5的引發(fā)劑濃度依次為0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L和0.1 mol/L。

圖3 不同濃度單體接枝改性的漢麻稈芯粉紅外光譜圖Fig.3 Single graft modification core powder of hemp stalk of different concentration

從原始漢麻紅外光譜圖可以看出，波數(shù)在2 364.11 cm-1處的峰為C-N三鍵的伸縮振動峰；波數(shù)為1 735.62 cm-1為C=O雙鍵羰基的伸縮振動峰；波數(shù)為1 636.90 cm-1、1 508.13 cm-1、1 458.45 cm-1的峰說明含有苯環(huán)；波數(shù)為1 055.39 cm-1、1 161.33 cm-1峰為碳氧單鍵C-O的伸縮振動峰。丙烯酸丁酯接枝漢麻稈芯的紅外吸收光譜在1 745-1 720 cm-1處有明顯的碳氧雙鍵特征吸收峰，峰強隨著引發(fā)劑濃度和單體濃度的增大而增大，且在3 400 cm-1的羥基吸收峰隨著引發(fā)劑和單體濃度的增大逐漸減弱，即非極性減弱。通過觀察紅外光譜圖可得出，當引發(fā)劑濃度為0.008 mol/L、單體濃度為0.1 mol/L時，接枝效果最好。

2.2 接枝率分析

根據(jù)接枝率計算公式可計算出不同引發(fā)劑濃度和單體濃度條件下的接枝率，得到接枝率變化曲線，如圖4和圖5所示。

圖5 單體濃度對接枝率的影響Fig.5 Influence of single concentration on graft rate

從圖4可以看出，在相同時間和溫度且單體濃度不變的條件下，接枝率隨著引發(fā)劑(硝酸鈰銨)濃度的增大而增大。但當引發(fā)劑濃度高于0.008 mol/L時，接枝率呈下降趨勢。這是因為隨著引發(fā)劑Ce4+濃度的增加，會促進漢麻稈芯內(nèi)纖維素分子的氧化，從而會形成比較多的大分子自由基，使參與接枝聚合的活性中心增多，因此導(dǎo)致接枝率的增大。但是，當引發(fā)劑Ce4+的濃度繼續(xù)增加到0.008 mol/L以上時，Ce4+會使大分子鏈終止的速率加快，從而導(dǎo)致了接枝率的下降。

圖4 引發(fā)劑濃度對接枝率的影響Fig.4 Influence of initiator concentration on graft rate

從圖5可以看出，在相同溫度和時間及引發(fā)劑濃度不變的條件下，接枝率隨著單體(丙烯酸丁酯)濃度的增大而上升。但是當單體濃度增加到一定程度后，接枝率上升的速率變緩。這是因為在這個接枝聚合反應(yīng)中同時存在著接枝共聚與單體均聚這兩個競爭反應(yīng)。當單體濃度還比較低時，接枝共聚反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，而隨著單體濃度的逐漸增加，單體均聚反應(yīng)的發(fā)生幾率增大，所以隨著單體濃度的增加，接枝率也不斷增加，但是增加的速率會逐漸變緩。

通過對接枝率的分析可得出，當引發(fā)劑濃度為0.008 mol/L、單體濃度為0.1 mol/L時，接枝效果最好。

2.3 親疏水性分析

利用接觸角表面張力儀對改性前后的漢麻稈芯粉進行親疏水性測試，通過比較接觸角的大小，判斷親疏水性的變化。測得的數(shù)據(jù)如表1、表2、圖6和圖7所示。

表1 不同濃度引發(fā)劑改性的漢麻稈芯粉的接觸角測試結(jié)果Tab.1 Contact angle testing results of core powder of hemp stalk of initiator modification of different concentration

表2 不同濃度單體改性的漢麻稈芯粉的接觸角測試結(jié)果Tab.2 Contact angle testing results of core powder of hemp stalk of single modification of different concentration

圖6 不同濃度引發(fā)劑對改性漢麻稈芯粉的親疏水性影響Fig.6 Influence of initiator of different concentration on hydrophobic characteristics of graft modification core powder of hemp stalk

圖7 不同濃度單體對改性漢麻稈芯粉的親疏水性影響Fig.7 Influence of single of different concentration on modification on hydrophobic characteristics of graft modification core powder of hemp stalk

從表1和圖6可以看出，接觸角隨著引發(fā)劑濃度的增大先增大后減小，這是因為隨著引發(fā)劑濃度的增大，接枝效果越來越好，非極性不斷增強，疏水性能得到提升。但當引發(fā)劑濃度增大到一定程度時，會使大分子鏈終止速率加快，從而導(dǎo)致了接枝效果的不佳，即非極性出現(xiàn)下降趨勢，疏水性也有所變差。

從表2和圖7可以看出，接觸角隨著單體濃度的增大而增大，即疏水性不斷增大，極性不斷降低。

圖8和9分別為原始漢麻稈芯粉和接枝效果最好的漢麻稈芯粉對比圖，從圖中可明顯看出，改性后的漢麻親水性明顯下降。

圖8 原始漢麻稈芯粉的親疏水圖Fig.8 Hydrophobic characteristics of original core powder of hemp stalk

圖9 丙烯酸丁酯改性的漢麻稈芯粉親疏水圖Fig.9 Hydrophobic characteristics of butylacrylate core powder of hemp stalk

2.4 SEM分析

將丙烯酸丁酯改性前后的漢麻稈芯粉進行了掃描電鏡分析。圖10為原始漢麻稈芯粉的掃描電鏡圖片。圖11為丙烯酸丁酯改性的漢麻稈芯粉的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，原始漢麻稈芯粉的形狀大多為棒狀，表面光滑，而改性后的漢麻稈芯粉表面的粗糙程度要比原始未改性的漢麻稈芯粉表面粗糙很多，這樣將會有利于其與其他基體相容。

圖10 原始漢麻稈芯粉表面形貌Fig.10 Surface topography of original core powder of hemp stalk

圖11 丙烯酸丁酯改性的漢麻稈芯粉表面形貌Fig.11 Surface topography of butylacrylate core powder of hemp stalk

3 結(jié)論

利用丙烯酸丁酯對漢麻稈芯粉進行改性，結(jié)論如下：

①通過接枝率的計算和紅外譜圖的分析可以得到：當引發(fā)劑(硝酸鈰銨)濃度為0.008 mol/L、單體(丙烯酸丁酯)濃度為0.1 mol/L時，接枝改性效果最好。

②通過分析表面張力儀測得的接觸角，可以看出接枝改性后的漢麻稈芯粉的親水性與未改性的相比有所下降，具有更好的前景。

③通過分析接枝改性前后的漢麻稈芯粉掃描電鏡圖片，可以發(fā)現(xiàn)接枝改性后的漢麻稈芯粉的表面粗糙程度比原始漢麻稈芯粉粗糙得多，更有利于其與其他基體相容制備復(fù)合材料。