張榮慧，閔 燈，王來來，謝文健

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.江蘇理文化工有限公司，常熟 215536）

氫氟烯烴（HFOs）是有機(jī)氟化工中的重要原料和化工中間體.由于其有機(jī)氟化物的獨(dú)特性質(zhì)可以應(yīng)用在很多方面，如化學(xué)滅火劑［1］、制冷劑［2～4］、涂料［5］及塑料制品［6，7］等.1985年，F(xiàn)arman等［8］發(fā)現(xiàn)南極上空出現(xiàn)臭氧空洞，其形成原因就是氟氯烴作為制冷劑、噴霧劑、發(fā)泡劑等化工制劑的大量使用.為了避免工業(yè)產(chǎn)品中的氟氯碳化合物對地球臭氧層持續(xù)破壞，聯(lián)合國于1987年9月16日邀請所屬26個(gè)會員國在加拿大蒙特利爾簽署環(huán)境保護(hù)公約即《蒙特利爾議定書》，其中規(guī)定我國作為發(fā)展中國家在2040年之前可以生產(chǎn)和使用氟氯烴二氟一氯甲烷（R-22）作為制冷劑，發(fā)達(dá)國家早已經(jīng)完成對R-22的淘汰，而我國R-22替代品的開發(fā)迫在眉睫.

HFOs由于其低的臭氧消耗潛能值（ODP）和全球變暖潛能值（GWP），在空氣中較短的壽命，不會對大氣中的臭氧層造成很大的破壞，成為R-22替代品的主要研究對象.迤今，生產(chǎn)HFOs的三大公司分別為霍尼韋爾公司、杜邦公司以及阿科瑪公司.中國是世界上消耗臭氧層物質(zhì)的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，但是生產(chǎn)的氟化工產(chǎn)品大都是廉價(jià)的初級產(chǎn)品.國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的高附加值、高尖端產(chǎn)品均是與上述三大公司合作生產(chǎn)，目前只有浙江環(huán)氟新材料有限公司已經(jīng)具備自主知識產(chǎn)權(quán)的百噸級中試生產(chǎn)含氟丙烯的能力，中化近代環(huán)?；び邢薰緭碛凶灾餮邪l(fā)的生產(chǎn)專利，但無規(guī)?；?、商業(yè)化生產(chǎn).其技術(shù)難點(diǎn)在于氟化催化劑的制備，以及目標(biāo)產(chǎn)物的分離提純，具有高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是制備氫氟烯烴的關(guān)鍵.

合成HFOs的方法有很多種，根據(jù)其原料的不同，可以分為含氟烷烴的脫氟化氫、氫氟烯烴的加氫和脫氟化氫、氯氟烷烴的脫氯化氫、氯氟烯烴的脫氯化氫和氟化氫加成以及異構(gòu)化反應(yīng)等.氣相合成HFOs所用的催化劑也有很多種，其中鉻基催化劑是目前為止應(yīng)用最廣泛，催化性能較好的催化劑，也是本課題組目前首要的研究方向.本文簡要介紹了合成HFOs的常見催化反應(yīng)類型以及反應(yīng)機(jī)制，介紹了各類合成氫氟烯烴催化劑的制備方法以及催化性能，并展望了該催化劑的未來發(fā)展方向.

1 合成氫氟烯烴的催化反應(yīng)類型

在HFOs合成過程中，由于原料的不同會涉及到氟化反應(yīng)、脫氟化氫反應(yīng)、脫氯化氫反應(yīng)等不同的反應(yīng)類型.

1.1 氟氯交換反應(yīng)

氟氯交換反應(yīng)分為氣相氟氯交換反應(yīng)和液相氟氯交換反應(yīng).氣相氟氯交換反應(yīng)與液相反應(yīng)相比更具優(yōu)勢，因?yàn)槠洚a(chǎn)生的污染少、腐蝕少并且可以連續(xù)工作，是合成HFOs的主要途徑.通常情況下是以HF為氟源在催化劑的表面進(jìn)行親核取代反應(yīng)，催化劑主要為Cr基和Al基催化劑，主要是通過CCl2F2在催化劑表面的反應(yīng)來研究氟氯交換反應(yīng)的機(jī)理.Alonso等［9］制備了α-AlF3和γ-AlF32種高表面積的催化劑，通過CCl2F2和CHClF2在催化劑表面進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)，探究氟氯交換反應(yīng)機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn)，α-AlF3具有更高的催化活性，歸因于α-AlF3有更多的路易斯酸性位點(diǎn)，而結(jié)晶的α-AlF3對氟氯交換反應(yīng)幾乎沒有催化活性.他們猜測催化劑表面具有氟原子和空位，CFC化合物可在一個(gè)電子空位（路易斯酸位）失去1個(gè)氯原子，并吸收1個(gè)氟原子.Bailey等［10］研究了CCl2F2在β-AlF3（100）上的吸附，認(rèn)為氟氯交換反應(yīng)是CCl2F2中的Cl原子吸附到Al的電子空位上，C—Cl鍵解離，與附近表面上的F離子形成新的C—F鍵，新形成的CClF3解吸后留下表面的Cl離子.下一個(gè)CCl2F2是通過C—F鍵吸附，進(jìn)行C—F鍵解離，C和之前沉積的Cl離子之間形成一個(gè)鍵，繼續(xù)進(jìn)行新的CCl3F解離.

關(guān)于氣相氟氯交換反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚，但是在有關(guān)機(jī)理研究中均表明了路易斯酸位點(diǎn)與催化劑表面不穩(wěn)定的F離子是進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)的關(guān)鍵.

1.2 脫鹵化氫反應(yīng)

鹵代含氟烷烴氣相脫鹵化氫是目前合成HFOs的主要方法，脫掉的鹵代烴主要為氯化氫或氟化氫.氣相脫鹵化氫所用的催化劑主要以活性炭、活性炭負(fù)載型催化劑、氟化物（Al，Cr和Mg）等為主.

呂劍等［11］認(rèn)為催化劑的酸強(qiáng)度對穩(wěn)定性和選擇性均有巨大影響.活性組分的價(jià)態(tài)對脫鹵化氫也有影響，三價(jià)Fe催化劑以及AlF3等金屬氟化物具有更強(qiáng)的脫HF作用，而Li，Mg等一價(jià)、二價(jià)金屬氟化物更適合脫HCl.Mao等［12］在1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷氣相選擇性脫氯化氫制備2，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)中，研究了不同酸堿度催化劑表面的反應(yīng)機(jī)制.在酸堿雙功能催化劑上傾向于發(fā)生E2機(jī)理，而在含有不平衡強(qiáng)度的酸堿對的堿性催化劑上可能發(fā)生E1cB機(jī)理（Scheme 1）.在E2機(jī)理中，堿性位點(diǎn)將質(zhì)子從碳原子上拉開，同時(shí)氯原子從酸性位點(diǎn)與C—Cl鍵分離.在該反應(yīng)中由于K和Cs改性MgO催化劑的表面化學(xué)硬度，導(dǎo)致高的脫氯化氫選擇性.推測該反應(yīng)可能以E1cB機(jī)理進(jìn)行.這種機(jī)制通常發(fā)生在具有強(qiáng)相互作用的強(qiáng)堿性中心和弱酸性中心與鹵化物相互作用的系統(tǒng)中.但是由于E2和E1cB機(jī)制的化學(xué)吸附在實(shí)驗(yàn)上難以區(qū)分，盡管進(jìn)行了許多研究但脫鹵化氫的真正機(jī)理仍不清楚.

Scheme 1 Possible dehydrochlorination mechanisms on various Mg-based catalysts

1.3 催化加氫脫氯反應(yīng)

氫氯氟烴化合物因?yàn)榛衔镏械穆葧拇髿鈱又械某粞?，而且隨著氯含量的增加，臭氧消耗能力也隨之增加.加氫脫氯反應(yīng)可以對過剩的含氯化合物進(jìn)行有效處理，使其轉(zhuǎn)化為高附加值、無毒無害的產(chǎn)品.

加氫脫氯反應(yīng)所用的催化劑主要是貴金屬催化劑負(fù)載在活性炭上，貴金屬可以吸附分子中的氯原子從而使C—Cl鍵解離，還可以有效地活化氫分子，受副產(chǎn)物HCl的影響較小.主要是通過CF2Cl2的加氫脫氯反應(yīng)來研究反應(yīng)機(jī)理.Morato等［13］最早系統(tǒng)地提出該反應(yīng)的機(jī)理（Scheme 2），他們認(rèn)為CCl2F2與催化劑表面的活性位吸附脫氯生成·CClF2自由基，加氫生成CHClF2或者繼續(xù)脫氯生成·CF2自由基，·CF2自由基繼續(xù)加氫生成CH2F2或者脫氟生成CH4.

Scheme 2 CF2Cl2hydrodechlorination reaction mechanism

Wiersma等［14］認(rèn)為該反應(yīng)機(jī)理是由2個(gè)平行的反應(yīng)通道形成的（Scheme 3），CCl2F2與催化劑表面的活性位吸附脫氯生成·CClF2或者脫氟生成·CCl2F，自由基·CClF2加氫生成CHClF2或者繼續(xù)脫氯生成·CF2自由基，·CF2自由基繼續(xù)加氫生成CH2F2，自由基·CCl2F繼續(xù)脫氟脫氯生成CH4.Zheng等［15］也證實(shí)了這些觀點(diǎn).從反應(yīng)推測的各個(gè)機(jī)理中可以得出反應(yīng)選擇性關(guān)鍵在于自由基·CF2在催化劑表面的吸附速率，·CF2在催化劑表面脫附速率越高或者氫解速率越慢，CH4的選擇性越低.

Scheme 3 CF2Cl2hydrodechlorination reaction channel

2 合成氫氟烯烴的催化劑

氣相合成HFOs所用的催化劑有很多種類，按照主催化劑成分可以分為鉻基催化劑、鋁基催化劑、鎂基催化劑和其它催化劑等，催化劑的制備方法也很多，以下介紹了各類催化劑以及催化劑的主要制備方法.

2.1 鉻基催化劑

二十世紀(jì)九十年代，Tsuji等［16］就公布了鉻基氟化催化劑，用于生產(chǎn)氫氟代烴（HFC）和氫氯氟代烴（HCFC），一般為三氧化二鉻或者氟化鉻為主催化劑，制備方法主要有共沉淀法、浸漬法、干混法，通過添加其它金屬氧化物（Fe，Zn，Co等）進(jìn)行改性，可以得到理想的轉(zhuǎn)化率和收率.

2.1.1 沉淀法制備鉻基催化劑 Brunte等［17］通過在硝酸鉻溶液中加入氨水作沉淀劑，經(jīng)過干燥焙燒后獲得三氧化二鉻催化劑.將獲得的催化劑用于1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）的氟化反應(yīng)中，并通過程序升溫還原和氧化（TPR-TPO）對催化劑進(jìn)行表征，探究了在氮?dú)?、氫氣和空氣氣氛下預(yù)處理催化劑對催化活性的影響.研究發(fā)現(xiàn)，HCFC-133a氟化合成CF3CH2F的反應(yīng)取決于催化劑中可逆的氧化鉻物種，而在H2/O2摩爾比為2時(shí)，預(yù)處理的催化劑中可逆的氧化鉻物種含量最多.

為了獲得更高的活性和穩(wěn)定性，Merkel等［18］在Cr2O3催化四氯丙烯和HF氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯中加入二異丙基胺等穩(wěn)定劑，與沒有穩(wěn)定劑存在的反應(yīng)相比，有效地提高了催化性能，延長了催化劑的壽命，并提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率.Tong等［19］基于氧化鉻本身對氣相氟化有很高的催化活性，直接用氟化的無定形氧化鉻作催化劑，催化1，1，1，3，3-五氯丙烷合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯的反應(yīng).通過將氮?dú)?、空氣、氧氣等與反應(yīng)物一起放入反應(yīng)器中，延長催化劑的壽命.研究發(fā)現(xiàn)，將氧氣引入到氟化反應(yīng)器中可以有效抑制催化劑表面的結(jié)碳行為，將催化劑的壽命延長兩倍.

Mao等［20］通過在氟化氧化鉻催化劑中添加Y或La等改性劑，將其用于1，1，2，3-四氯丙烯與氟化氫反應(yīng)合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的反應(yīng)中，獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.相比氟化氧化鉻，經(jīng)過La改性的氟化氧化鉻催化劑能夠在很長時(shí)間內(nèi)保持高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并通過對反應(yīng)機(jī)理的研究提出催化劑表面CrOxFy物種和BET比表面積與活性有關(guān).La的加入可以促進(jìn)CrOxFy活性物種的形成，從而提高催化活性.Wang等［21］制備了系列Y2O3-Cr2O3（F）催化劑用于1，1，2，3-四氯丙烯氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯，研究發(fā)現(xiàn)，在Cr2O3中摻雜釔可能會導(dǎo)致催化劑中高價(jià)鉻物種的形成，在預(yù)氟化過程中可以轉(zhuǎn)化為具有催化活性的CrOxFy物種，添加釔有助于保持對2-氯-3，3，3-三氟丙烯的高選擇性.He等［22］通過沉積沉淀法制備系列的CrOx-Y2O3催化劑，用于2-氯-1，1，1-三氟乙烷氟化為1，1，1，2-四氯乙烷反應(yīng)中.制備方法為：將Cr（NO3）3的水溶液與Y（OH）3粉末混合，然后在攪拌下將1 mol/L（NH4）2CO3的水溶液添加到混合物中直至出現(xiàn)沉淀獲得漿液；將生成的漿液老化2 h，然后與母液分離，用去離子水洗滌，并在120℃下干燥過夜；最后，分別將其在400，500，600和800℃下煅燒4 h，探究煅燒溫度對CrOx-Y2O3催化劑的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在400℃下煅燒的預(yù)氟化催化劑具有最高活性，在320℃下CF3CH2Cl轉(zhuǎn)化率為19%.隨著煅燒溫度升高，CrOx物種的結(jié)構(gòu)從高度分散的單色鉻酸酐（CrO3）轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的CrOx物種［Cr（Ⅴ）和Cr（Ⅲ）］和低聚鉻酸鹽.在活化過程中，部分分散良好的鉻酸酐（CrO3）轉(zhuǎn)化為催化活性物種CrFx，CrOxFy或Cr（OH）xFy.隨著煅燒溫度的升高，分散良好的鉻酸酐含量降低，導(dǎo)致活性降低.Xie等［23］通過沉淀法制備Cr2O3催化劑，并用于2-氯-3，3，3三氟丙烯氟化合成2，3，3，3-四氟丙烯中，同樣探究煅燒溫度對催化活性的影響.結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的微晶尺寸增加而表面酸性位點(diǎn)降低，在500℃下煅燒的催化劑能夠表現(xiàn)出最高的活性，轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.3%.

Zhou等［24］在六氯丁二烯（HCBD）氣相氟化合成1，2-二氯四氟環(huán)丁烯中，用沉淀法制備含有不同促進(jìn)劑（Ni，Cu，In，Al）的CrOx/ZnO催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Cr-Ni-Zn催化劑使1，2-二氯四氟環(huán)丁烯（DTB）的收率達(dá)到90%.表征結(jié)果表明，Cr-Ni-Zn催化劑具有較大的比表面積、最大的孔徑，更多的CrOxFy物種，最高的氧氣濃度和廣泛分布的酸強(qiáng)度.

Jia等［25］通過沉積沉淀法制備不同Cr2O3含量的Cr2O3-AlF3催化劑，用于氟化二氯二氟甲烷合成四氟甲烷反應(yīng).研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.2%Cr2O3的Cr2O3-AlF3催化劑具有最高的氟化活性.Zhou等［26］提出了一種含銦、鈷、鉻3種金屬離子的三組分鉻基催化劑，其中In與Cr的摩爾比在0.02～0.15的范圍內(nèi)，Co與Cr的摩爾比也在0.02～0.15的范圍內(nèi).用于乙炔與無水氟化氫反應(yīng)生成1，1-二氟乙烷，轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%以上，選擇性達(dá)到90%以上.Lu等［27］提出了一種由1，1，2，3-四氯丙烯合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化劑及其制備方法，催化劑由Cr，Al和Zn，Co組成，在一定反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率為99.4%，收率為89.3%.Hu等［28］用沉淀法制備了Cr2O3催化劑，所不同的是在預(yù)氟化時(shí)，Cl2和O2作為氧化劑與無水氟化氫一起通入.研究發(fā)現(xiàn)，被氧化的催化劑具有更大的比表面積和更強(qiáng)的表面酸度，在HCFO-1233xf合成HFO-1234yf的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.

Luo等［29］通過向氧化鉻里摻雜鎳得到比Cr2O3更具活性的NiO/Cr2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，NiO/Cr2O3活性高的原因主要有2點(diǎn)：首先，NiO/Cr2O3的表面酸位密度較低，因此比Cr2O3更加穩(wěn)定，可以緩解焦炭在催化劑上的沉積；其次，催化劑在氟化預(yù)處理過程中形成NiF2，導(dǎo)致反應(yīng)新活性位點(diǎn)的產(chǎn)生；動力學(xué)研究還表明NiO/Cr2O3的活化能比Cr2O3的活化能低很多，意味著前者催化劑上的反應(yīng)途徑不同.因此，在NiO/Cr2O3催化劑上提出的反應(yīng)機(jī)理涉及在NiF2表面進(jìn)行額外的脫氟化氫反應(yīng).Ni2+陽離子充當(dāng)酸性位點(diǎn)，而F-陰離子充當(dāng)堿性位點(diǎn)，分別負(fù)責(zé)HFC-245fa分子中C—F和C—H鍵的活化和裂解.

本課題組［30］采用公開沉淀法制備Zn/Cr2O3三組分催化劑，主催化劑為三氧化二鉻，助催化劑為氧化鋅和活性炭，在460℃，H2氣氣氛下焙燒4 h后得到具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的氟化催化劑. 在1，1，1，3，3-五氯丙烷氣相氟化合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為200 ℃，氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比為10∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性為98.2%，并且在100 h內(nèi)沒有失活.XRD結(jié)果［圖1（A）］表明，在催化劑中大多數(shù)氧化鉻以無定形的形式存在從而導(dǎo)致催化劑的高活性和穩(wěn)定性.催化劑的比表面積越大催化劑的活性越高.XPS結(jié)果［圖1（B）］表明，在預(yù)氟化過程中，催化劑表面的鉻氧化物與氟原子發(fā)生強(qiáng)相互作用，形成活性中心.吡啶吸附紅外光譜和氨氣程序升溫脫附結(jié)果證明，尚未失活的催化劑Lewis酸和Bronsted酸中心的數(shù)目和強(qiáng)度與新制備的催化劑相比明顯提高.

Fig.1 XRD patterns(A)and XPS spectra(B)of the Cr2pfor the fresh catalyst Zn/Cr2O3(a)and catalyst Zn/Cr2O3after 118 h reaction(b)

2.1.2 浸漬法制備鉻基催化劑 呂劍等［31］通過在Cr2O3上浸漬氯化鐵，經(jīng)過干燥、焙燒、活化后得到三價(jià)鐵負(fù)載的Cr2O3催化劑，在1，1，2-三氯-3-氟丙烯氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯反應(yīng)中，反應(yīng)溫度180 ℃，接觸時(shí)間5 s，得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯轉(zhuǎn)化率為100%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯選擇性為99%.Mao等［32］通過在Cr2O3上浸漬Mg，Ca，La或Y來對催化劑進(jìn)行改性，進(jìn)行1，1，2，3-四氯丙烯氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的反應(yīng).研究發(fā)現(xiàn)，通過在Cr2O3中添加Mg，Ca和La可以促進(jìn)高度分散的CrOxFy物種的形成，而添加Y會抑制CrOxFy物種的形成.此外，向Cr2O3中添加La和Y可以增加氟化催化劑的比表面積.在Cr2O3催化劑中加入La可以使催化劑表現(xiàn)出最好的活性和壽命.

Wang等［33］通過浸漬法制備CrO3/Cr2O3催化劑，制備方法是用H2CrO4水溶液浸漬Cr2O3，然后在80℃下蒸發(fā)懸浮液，得到固體產(chǎn)物，在N2氣氣氛下于150℃干燥4 h，催化劑中的CrO3摩爾分?jǐn)?shù)為10%.由于高價(jià)鉻在預(yù)氟化過程中會形成活性物種CrOxFy，提高了催化劑的活性，但在反應(yīng)過程中，CrOxFy活性物種轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定但無活性的CrF3，從而導(dǎo)致催化劑的失活.

2.1.3 混合法制備鉻基催化劑 張永明等［34］提出一種以乙炔為原料，經(jīng)過氟化反應(yīng)生成1，1，-二氟乙烷的反應(yīng)，其中催化劑為活性炭與氯化鉻、氯化鈀的混合物，氯化鉻為催化劑總量的10%～20%，氯化鈀為催化劑總質(zhì)量的3%～8%，反應(yīng)溫度300℃，乙炔與氟化氫體積比為1∶12，反應(yīng)器壓力為0.5 MPa時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，1，1，-二氟乙烷的選擇性為99.5%以上.齊芳等［35］提出了一種高比表面積的氟化催化劑的制備方法，將鉻鹽和鑭鹽溶解到水中，加入乙二胺四乙酸（EDTA）和氨水，形成凝膠，將凝膠和少量氟化鋁、石墨干混壓片后于250℃焙燒，得到比表面積為450 m2/g的催化劑，用于HCC-240db氟化合成HCFC-1233xf的反應(yīng)，得到高達(dá)98%的選擇性.

2.1.4 其它方法制備鉻基催化劑 由于鉻基催化劑失活的主要原因是催化劑表面結(jié)碳，傳統(tǒng)的制備方法不能夠很好地解決這個(gè)問題，近年來通過制備方法創(chuàng)新對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性.Han等［36］通過CrCl3水溶液與NaBH4溶液反應(yīng)，制備一種六方柱結(jié)構(gòu)的Cr2O3，用于1，1-二氟乙烷生產(chǎn)氟乙烯.具體制備方法為：將CrCl3溶液緩慢滴加到NaBH4溶液中，并劇烈攪拌1 h，使CrCl3與NaBH4完全反應(yīng)，獲得藍(lán)色溶液；通過離心分離藍(lán)色溶液獲得沉淀，將獲得的沉淀用蒸餾水洗滌3次，并在60℃下干燥24 h；最后，將樣品在N2氣氣氛中于500℃下煅燒2 h.表征結(jié)果表明，成功制備棱鏡長為（285±43）nm，寬度為（233±33）nm的均勻Cr2O3六角棱鏡結(jié)構(gòu)，以直徑小于3～5 nm的具有多晶結(jié)構(gòu)的納米Cr2O3的疏松狀和網(wǎng)狀聚集的形式存在，在催化劑表面具有相對豐富和強(qiáng)酸性位點(diǎn).具體的反應(yīng)過程如下：

與商用Cr2O3相比，Cr2O3晶體的尺寸小得多，具有較高的表面能，較低的強(qiáng)度和更豐富的路易斯酸度，有更高的活性和穩(wěn)定性.由于這種六方柱結(jié)構(gòu)的介孔結(jié)構(gòu)使催化劑具有更高的比表面積，在反應(yīng)70 h后沒有發(fā)生明顯的形態(tài)變化和催化劑燒結(jié).

Han等［37］通過溶液燃燒法制備納米氧化鉻，用于1，1-二氟乙烷的脫氟化氫反應(yīng).以甘氨酸為燃料，Cr（NO3）3為Cr前驅(qū)體，通過溶液燃燒法合成相對均勻的薄片狀催化劑.與商用Cr2O3催化劑相比，該方法制備催化劑表面上的CrO3含量高，預(yù)氟化后，催化活性和穩(wěn)定性提高.Zhang等［38］采用硬模板法制備了有序的Cr2O3納米棒，與沉淀法制備的Cr2O3顆粒相比，具有更高的面積比反應(yīng)速率.研究發(fā)現(xiàn)，Cr2O3納米棒具有更高的表面高價(jià)鉻含量和表面酸性位點(diǎn)密度，是提高反應(yīng)活性的2個(gè)關(guān)鍵因素.

Lim等［39］通過溶膠-凝膠法制備Cr2O3粉末，并在氟化氫水溶液中浸泡24 h，獲得氟氧化鉻.研究發(fā)現(xiàn)，由于表面氟氧化鉻的形成，催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，氟氧化鉻的活性可以通過氟化度來調(diào)節(jié).Liu等［40］通過水熱合成法制備MIL-101結(jié)構(gòu)的，以Cr（NO3）3·9H2O為前體，以對苯二甲酸為有機(jī)配體的催化劑（Scheme 4），用于1，1，1，3，3-五氟丙烷脫氟化氫合成1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng). 實(shí)驗(yàn)制備不同焙燒溫度下準(zhǔn)MIL-101結(jié)構(gòu)的高濃度Cr2O3分子簇，XPS等表征結(jié)果證明溫度越高其結(jié)構(gòu)塌陷程度越高，研究了合適溫度下催化劑的催化活性，篩選出煅燒溫度為450℃時(shí)，Cr2O3分子簇的反應(yīng)速率幾乎是商用Cr2O3的4倍，并且沒有明顯失活.商用催化劑失活的主要原因是活性位點(diǎn)的積碳，但是由于Cr2O3分子簇為準(zhǔn)MIL-101結(jié)構(gòu)，活性位點(diǎn)分離，所以很大程度上避免了烯烴的聚合，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性.

Scheme 4 Schematic illustration of the preparation of quasi MIL-101

Li等［41］通過金屬有機(jī)框架（MOF）衍生的方法制備了系列基于氧化鉻的催化劑，并應(yīng)用于氯丁二烯的氟化反應(yīng)中.研究發(fā)現(xiàn)，源自MOF的催化劑不僅具有高選擇性，而且可以顯著降低反應(yīng)溫度.由于MOF衍生的催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和抑制結(jié)碳的能力，與傳統(tǒng)沉淀法制備的催化劑相比具有較長的使用壽命.此外，納米MOF衍生的催化劑可以大大減少Cr的用量，這將有助于最大程度地減少Cr污染的風(fēng)險(xiǎn).

2.2 鋁基催化劑

鋁基催化劑相對于鉻基而言，具有對環(huán)境更加友好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，而且鋁基催化劑有較強(qiáng)的酸性和大的比表面積，在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用十分廣泛，所以近年來有關(guān)鋁基催化劑的研究備受關(guān)注.大多數(shù)研究都是關(guān)于含氟烷烴的脫氟化氫反應(yīng)，這是由于氧化鋁獨(dú)特的理化性質(zhì)導(dǎo)致其成為HF的吸附劑，氟離子可以被氧化鋁表面吸附，從而達(dá)到脫氟化氫的目的.鋁基催化劑有以下幾種制備方法.

2.2.1 沉淀法制備鋁基催化劑 羅孟飛等［42］提出了一種用1，1，2，3-四氯丙烯和HF氣相氟化反應(yīng)合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的聯(lián)產(chǎn)方法，Cr2O3-Al2O3催化劑中Al和Cr摩爾比為1∶1，在反應(yīng)過程中，由于結(jié)碳的形成使催化劑的氟化性能下降，從而降低了2-氯-3，3，3-三氟丙烯的選擇性，提高了2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的選擇性. 楊剛等［43］提出了一種由1，1，3-三氯丙烯或3，3，3-三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，催化劑為氟化鋁類催化劑，將氫氧化鋁粉末與氫氧化鈉溶液混合后加入MgCl2和CuCl2，經(jīng)過沉淀、洗滌、干燥、焙燒后得到氧氯化催化劑.反應(yīng)溫度350℃，原料CCl2CHCH2Cl/HCl/O2/HF摩爾比為1∶1.2∶2.4∶10，壓力為0.3 MPa，空氣流速為400 h?1時(shí)，轉(zhuǎn)化率為99.9%，選擇性73.54%.

Jia等［44］通過沉淀法制備具有不同酸度的多孔氧化鋁催化劑，并進(jìn)行1，1，1，2-四氟乙烷的脫氟化氫合成三氟乙烯反應(yīng).通過改變焙燒溫度來有效地調(diào)節(jié)多孔氧化鋁的路易斯酸度，多孔θ-Al2O3表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，轉(zhuǎn)化率為35.1%，選擇性為99.0%.研究發(fā)現(xiàn)，活性中心是適當(dāng)數(shù)量的弱路易斯酸中心，而強(qiáng)路易斯酸中心可能導(dǎo)致催化劑快速失活.當(dāng)路易斯酸位含量為0.76時(shí)，三氟乙烯的收率最高，而隨著酸性位點(diǎn)的增加，三氟乙烯在催化劑表面聚合，催化劑快速失活.三氟乙烯是通過使用負(fù)載的Pd或Ru催化劑，對三氯三氟乙烷或三氟氯乙烯進(jìn)行加氫脫氯而生成的，后期分離存在許多困難，且需要昂貴的貴金屬.原始的CF3CFH2由于具有較高的全球變暖潛力，最終將被2，3，3，3-四氟丙烯替代.CF3CFH2向高附加值三氟乙烯的轉(zhuǎn)化也解決了產(chǎn)能過剩的問題.

2.2.2 浸漬法制備鋁基催化劑秦越等［45］通過浸漬法制備鋁化合物負(fù)載型催化劑，將Al（NO3）3溶于水配成浸漬液浸漬AlF3-MgF2載體. 用于1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯反應(yīng)，在240℃，HF與1，1，1，3，3-五氯丙烷摩爾比為10∶1，接觸時(shí)間5 s，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為98.9%.Bonnet等［46］還提出了一種使用五氯丙烷氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，將浸漬鎳和鉻酐混合溶液的氟化氧化鋁作為催化劑，向反應(yīng)管中通入HF和N2氣的混合氣體，接觸時(shí)間為7.4 s，HF與反應(yīng)物摩爾比36，反應(yīng)溫度340℃，得到反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性高達(dá)98.3%.此外，他們還提到可以延長催化劑壽命的阻聚劑，通過低含量（10-2～5×10-4）的阻聚劑（對甲氧基苯酚、叔戊基苯酚）共進(jìn)料，可以有效地控制氯烯烴的聚合，延長催化劑的壽命.Swamidoss等［47］研究了分別在500和650℃煅燒的Al2O3和通過金屬浸漬改性的催化劑Mg負(fù)載的Al2O3，在1，1，1，2-四氟乙烷脫氟化氫反應(yīng)中的催化性能.研究發(fā)現(xiàn)催化劑強(qiáng)酸性位的數(shù)量隨煅燒溫度的升高而降低，而鎂的加入增大了Al2O3催化劑的比表面積，并且使催化劑的弱酸性位增強(qiáng)，他們認(rèn)為Al2O3的強(qiáng)酸位導(dǎo)致大量結(jié)碳，會縮短催化劑壽命，催化活性與弱酸性位點(diǎn)/強(qiáng)酸性位點(diǎn)的比率很好地相關(guān).在650℃煅燒的催化劑上，弱堿性位點(diǎn)的增加和強(qiáng)堿性位點(diǎn)的減少也是提高Al2O3和Mg/Al2O3壽命的重要因素.

Jones等［48］研究由鋅浸漬的γ-Al2O3組成的一系列催化劑，采用程序升溫反應(yīng)研究CCl4是通過順序機(jī)制氟化的，其中CCl3F為主要產(chǎn)物，CCl2F2為次要產(chǎn)物.他們認(rèn)為活性氟由不穩(wěn)定的表面鍵合H—F組成，催化劑的表面進(jìn)行氟化至多層深度，同時(shí)保留其缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)有利于提高其催化活性.

我們［49］以γ-Al2O3為載體，制備不同過渡金屬離子溶液浸漬的負(fù)載型催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，齒形γ-Al2O3載體浸漬氯化鉻溶液后，反應(yīng)溫度為200℃，氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比為10∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，選擇性為85.6%，并且在32 h內(nèi)沒有失活；而球形γ-Al2O3載體，在氯化鉻浸漬液中加入適量的氯化鋅，可以提高催化劑的選擇性，延長催化劑的壽命.鋅負(fù)載在含鉻氧化鋁上對提高HCFO-1233zd（E）的選擇性有益.

2.2.3 其它方法制備鋁基催化劑 Mao等［50］用不同鋁源，乙二醇介導(dǎo)的溶膠-凝膠技術(shù)制備高比表面積的納米級α-氟化鋁，研究了它們在1，1，1，2-四氟乙烷的氣相脫氟化氫中的性能.研究發(fā)現(xiàn)，所得氟化物的相組成、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、酸性性質(zhì)大不相同.廉價(jià)的無機(jī)鋁通過溶膠-凝膠路線合成氟化鋁前體，制得的α-AlF3具有高比表面積（高達(dá)170 m2/g）和強(qiáng)表面酸性，經(jīng)過400℃的熱處理也是如此.當(dāng)使用Al2（SO4）3作為前體時(shí)，硫酸根離子抑制了氟化鋁在煅燒過程中的結(jié)晶，導(dǎo)致AlF3的非晶相.分別使用異丙醇鋁和氫氧化二乙酸鋁制備具有β和燒綠石相的氟化鋁.紅外光譜（IR）、X射線衍射（XRD）和元素分析的表征結(jié)果顯示，乙醇酸鋁的形成可以有效地減少前體的水解并抑制顆粒團(tuán)聚，形成納米氟化鋁.少量水解產(chǎn)生的殘留氧以抵抗高溫處理下的燒結(jié)是提高所制備氟化鋁熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素.由于路易斯酸含量高，衍生自AlOOH和Al2O3的α-AlF3表現(xiàn)出極高的催化活性，CF3CH2F轉(zhuǎn)化率為24%～28%，CF2CHF選擇性高于98%，遠(yuǎn)高于通過傳統(tǒng)方法制備的氟化鋁催化劑.Fang等［51］使用溶膠-凝膠法和不同的鋁前體制備系列γ-AlF3復(fù)合催化劑，用于HFC-245fa脫氟化氫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，在制備過程中，由于有機(jī)配體的不完全熱分解，在催化劑中形成預(yù)沉積的碳質(zhì)物種，該物種阻塞強(qiáng)酸性位，使催化劑具有非常優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性.

Del等［52］提出了一種特定的鹵代丙烷或鹵代丙烯氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其中氟化催化劑為AlF3或者氟化氧化鋁，反應(yīng)溫度為350℃，HF與鹵代丙烷或鹵代丙烯的摩爾比為5∶1，接觸時(shí)間為5 s時(shí)，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的收率為86%. 此外，Jia等［53］在1，1，1，2-四氟乙烷的催化脫氟化氫合成三氟乙烯（CF2-CHF）的反應(yīng)中使用三氧化二鋁催化劑.通過摻雜系列堿、堿土、稀土和過渡金屬氧化物對催化劑進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，NiO/Al2O3和Ce2O3/Al2O3的活性優(yōu)于母體γ-Al2O3，Cr2O3/Al2O3催化劑在400～450℃的低溫范圍內(nèi)顯示出高活性，但是Cr2O3和相關(guān)物質(zhì)作為催化劑中的摻雜劑對環(huán)境和人體健康均不利.所以該研究內(nèi)容主要放在了NiO/Al2O3上，通過對NiO/Al2O3的表征分析發(fā)現(xiàn)，路易斯酸位對脫氟化氫反應(yīng)起著重要的作用，通過硝酸鎳改性的γ-Al2O3增加了新的路易斯酸位點(diǎn)，使催化劑的催化活性大幅度提升.

Han等［54］以甘氨酸為燃料，通過溶液燃燒法制備了片狀納米級Cr/Al復(fù)合催化劑，經(jīng)過氟化預(yù)處理后，Cr物種與Al物種緊密相互作用，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu).該相互作用提供了相對大量的缺陷，并且有利于活性物種的形成，提高路易斯酸度和催化活性，使得該復(fù)合催化劑在1，1-二氟乙烷脫氫反應(yīng)中的反應(yīng)速率比Cr和Al催化劑高30%～40%.

羅孟飛等［55］在1，1，2，3-四氯丙烯氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的反應(yīng)中，應(yīng)用了氟化鋁，并通過對反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑表征分析對反應(yīng)機(jī)理做出推測，由于在反應(yīng)初始催化劑活性高，反應(yīng)產(chǎn)物以三氟丙烯為主，但隨著催化劑活性降低，反應(yīng)物中二氟丙烯、一氟丙烯的含量增多，三氟丙烯的含量減少.他們認(rèn)為在反應(yīng)初期，由于催化劑活性高，四氯丙烯可在催化劑表面進(jìn)行多次的加成與消除反應(yīng)生成三氟丙烯，但隨著催化劑表面結(jié)碳程度增加，活性中心減少，四氯丙烯加成、消去反應(yīng)減少，氟化程度低的副產(chǎn)物隨之增多.

2.3 鎂基催化劑

氟化鎂具有耐腐蝕性，尤其是在含有氟化氫這種腐蝕性介質(zhì)的反應(yīng)中具有獨(dú)特的優(yōu)勢，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以作為氟氯交換反應(yīng)、脫鹵化氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑.未經(jīng)改性的氟化鎂比表面積較小、路易斯酸位弱、作為催化劑催化活性弱、穩(wěn)定性不高.

為了擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，有很多研究通過改變氟化鎂的結(jié)構(gòu)或者添加其它金屬調(diào)變其性能.與氟化鋁等鋁基催化劑相比，氟化鎂的路易斯酸較弱，很大程度上避免了活性位點(diǎn)結(jié)碳而導(dǎo)致失活的問題.氟化鎂催化劑比表面積小，通過不同的制備方法可以增加比表面積，但是在高溫下燒結(jié)的問題還是沒有解決.顯然，抑制MgF2的燒結(jié)并因此保持高的比表面積和酸度是關(guān)鍵的挑戰(zhàn).

Han等［56］通過靜電紡絲法將納米MgF2嵌入碳納米纖維和電紡MgF2納米纖維中，作為1，1，1-三氟乙烷脫氟化氫的高效催化劑.具體制備方法如Scheme 5所示，將Mg（CH3COO）2·4H2O溶解在15 mL N，N-二甲基酰胺（DMF）中.室溫下劇烈攪拌，加入1.0 g聚偏氟乙烯（PVDF），1.25 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加熱至60℃，攪拌至PVDF和PVP完全溶解.在室溫下，繼續(xù)攪拌12 h，通過超聲處理混合溶液，然后靜置4～5 h，去除溶液中的氣泡，獲得棕黃色透明的靜電紡絲溶膠.將溶膠置于15 mL注射器中進(jìn)行靜電紡絲，進(jìn)料速度保持在1 mL/h，收集距離（注射器針頭和收集器之間的距離）為18 cm，商業(yè)鋁箔充當(dāng)收集器，電紡絲的電壓保持在18 kV，靜電紡絲15 h后，得到了圓形纖維氈［Mg（CH3COO）2·4H2O/PVP/PVDF復(fù)合纖維］.然后，分三步煅燒復(fù)合纖維：首先，將復(fù)合纖維在110℃下干燥以去除殘留的DMF和吸附的水；其次，將復(fù)合纖維在空氣氣氛中于220℃預(yù)氧化5 h；最后，將樣品置于管式爐中，在N2氣氣氛中以30 mL/min的流速將溫度從室溫升高至650℃，升溫速率為1℃/min，在650°C下保持5 h后，將溫度再次冷卻至室溫，并獲得了嵌入碳納米纖維中的納米MgF2.由于極小的MgF2顆粒嵌入碳骨架中或被限制在納米纖維中，因此，在450℃甚至500℃的脫氟化氫反應(yīng)過程中未觀察到明顯燒結(jié).

Scheme 5 Schematic illustration of the fabrication procedure for sub-nano MgF2embedded in carbon nanofibers and MgF2fibers by one-step electrospinning

Mao等［57］研究的Fe負(fù)載的中空納米MgF2催化劑在苛刻的條件下可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其和鉻基催化劑相比有著相似的活性，但由于其中等強(qiáng)度的酸位和穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，使其使用壽命延長.研究發(fā)現(xiàn)，空心納米MgF2不僅顯著提高了納米材料的穩(wěn)定性，還降低了其表面酸度，并且中空的納米MgF2可以用作獲得高分散Fe的有力載體.

秦越等［58］提出了一種Fe-Mg復(fù)合氧化物和碳酸鎂的混合物作催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過焙燒預(yù)氟化后制得催化劑并用于含氯丙烯與HF氣相反應(yīng)，合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯.在反應(yīng)溫度為260℃，HF與反應(yīng)物摩爾比10∶1，接觸時(shí)間為10 s時(shí)，1，1，2，3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的選擇性為99.5%，且催化劑的壽命大于100 h.

2.4 炭基催化劑等催化劑

除了鉻基、鋁基、鎂基催化劑以外，炭基催化劑采用活性炭為載體，因多孔、大的比表面積、耐酸堿強(qiáng)度高和便宜易得等特性，在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.作為催化劑的載體時(shí)，除了上述優(yōu)點(diǎn)外，還可以對表面進(jìn)行改性，如可以改變氧官能團(tuán)的含量、引入其它元素（N）、嫁接官能團(tuán)等.炭基催化劑的主要制備方法為浸漬法.毛偉等［59］提出一種用活性炭作載體，堿金屬、稀土金屬和高價(jià)金屬氧化物等作活性組分的催化劑，制備方法為將活性組分對應(yīng)的可溶性鹽的水溶液浸漬活性炭載體6 h以上，再經(jīng)過干燥、焙燒制得催化劑.研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑活性組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3%Na-10%Ce-8%Fe/AC時(shí)，HCFC-243b的平均轉(zhuǎn)化率為97%，HCFO-1233xf的選擇性為96%.

Wang等［60］以尿素和蔗糖混合溶液為碳源和氮源，制備N摻雜有序介孔碳（NOMC）.在1-氯-1，1-二氟乙烷（HCFC-142b，CH3CClF2）裂解為偏氟乙烯（VDF，CH2=CF2）中表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NOMC的結(jié)構(gòu)參數(shù)對VDF選擇性有重要影響，碳表面的N含量對NOMC的催化性能有重要影響，NOMC催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)提高了催化劑的耐焦性.與工業(yè)生產(chǎn)的650～700℃的VDF相比，NOMC催化劑能在400 ℃下生產(chǎn)VDF.Yu等［61］以Ba（OH）2為前驅(qū)體、NH4F/NH4Cl作為F和Cl源進(jìn)行固相反應(yīng)制備了BaClxFy催化劑和BaF2催化劑并用于1-氯-1，1-二氟乙烷催化脫氯化氫為偏二氟乙烯.在350℃時(shí)促進(jìn)HCFC-142b裂解為VDF.研究發(fā)現(xiàn)，與BaF2催化劑相比，BaClxFy催化劑具有更好的催化性能，這可能是因?yàn)樵诖呋瘎┲苽溥^程中少量Cl的存在會改變Ba的化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)而改變HCFC-142b的C—Cl鍵的吸附和活化.此外，在制備BaClxFy時(shí)，由于NH4Cl的摻雜，使得BaClxFy的粒徑變得更小更均勻，可能在催化性能中起主要作用.Wang等［62］通過固態(tài)研磨方法以不同的Ca/Ba摩爾比制備了CaBaFx復(fù)合材料，并將其用于1-氯-1，1-二氟乙烷熱解為VDF的反應(yīng)中，使得該反應(yīng)在相對較低的溫度（350℃）下進(jìn)行.研究發(fā)現(xiàn)，Ca的摻雜使得催化劑形成更小的顆粒，而且根據(jù)結(jié)合能的變化，Ba在復(fù)合催化劑中將電子給予Ca，這種電子轉(zhuǎn)移使催化劑表面酸度產(chǎn)生變化，表現(xiàn)出最低的表面弱酸性位點(diǎn)，有利于HCFC-142b的脫氯化氫作用.

呂劍等［63］在五氯丙烷和HF氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯中，使用的催化劑為由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的碳酸鈣和40%的氫氧化鐵混合均勻，壓制成型，450℃焙燒之后，再于400℃氟化氫氟化之后制得.反應(yīng)條件為氟化氫與有機(jī)物的摩爾比為15∶1，接觸時(shí)間為10 s，反應(yīng)溫度為280℃，一步氣相氟化制得2-氯-3，3，3-三氟丙烯，收率可達(dá)94%.此外，他們還以1，1，2-三氯-3-氟丙烯和HF為原料氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯［64］，氟化催化劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的草酸鈣和60%的氫氧化鐵組成，再經(jīng)過焙燒和預(yù)氟化，當(dāng)反應(yīng)溫度240℃時(shí)，得到HCFC-1231的轉(zhuǎn)化率為100%，HCFO-1233xf的選擇性為98%，在反應(yīng)溫度為240℃，HF與反應(yīng)物摩爾比為10∶1，接觸時(shí)間為5 s時(shí)，得到HCFC-1231的轉(zhuǎn)化率為100%，HCFO-1233xf的選擇性為99.2%.

3 總結(jié)與展望

氣相氟化反應(yīng)在制冷劑的制備中占有非常重要的地位，氟化催化劑的研究大多集中在提高活性和延長壽命方面.目前工業(yè)應(yīng)用以鉻基催化劑為主，但是由于高價(jià)鉻對環(huán)境和人體健康均有負(fù)面影響，探索經(jīng)濟(jì)、綠色、高效的氟化催化劑，避免鉻及其化合物產(chǎn)生環(huán)境污染而開發(fā)非鉻基的氣相氟化催化劑意義重大.此外，氣相氟化反應(yīng)的基礎(chǔ)研究對工業(yè)應(yīng)用有著深遠(yuǎn)的指導(dǎo)意義.通過對氣相氟化催化劑進(jìn)行綜述，對于未來氟化催化劑的開發(fā)有以下幾點(diǎn)建議：通過對氟化機(jī)理的深入研究來指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)，延長非鉻基催化劑的壽命，提高非鉻基催化劑的活性；通過調(diào)控催化劑表面弱、中、強(qiáng)酸的酸性位點(diǎn)的分布，使反應(yīng)可以持續(xù)高效進(jìn)行，或通過對催化劑形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控來抑制催化劑表面的結(jié)碳行為；開發(fā)安全環(huán)保且便宜易得的催化劑，提高氟化反應(yīng)在工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)實(shí)用競爭力.