徐星馳，張偉，吳玉成

(南京立漢化學有限公司，南京 211106)

聚碳酸酯(PC)是熱塑性工程塑料的一種，其分子鏈上同時含有剛性較大的苯環(huán)結構和鏈柔性較強的醚鍵，這一特殊的分子鏈結構使得聚碳酸酯一方面具有較高的強度、耐熱性，同時又具有較高的韌性。PC是一種非晶聚合物，透明性高、光澤度好、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，成型收縮率低。在不做任何改性的前提下PC本身就能達到UL 94 V-2阻燃等級(3.2 mm)。因為這些優(yōu)異的性能PC被廣泛應用在光學照明、家電外殼、電動工具外殼、電子電器、汽車內飾、保險杠等方面[1-3]。但是PC的加工流動性差，成型加工時內應力不容易釋放，容易產生應力集中使得制品開裂[4]，所以一般在PC中加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)制成PC/ABS合金來改善材料的流動性和耐應力開裂性能[5-7]。

在電子、電器領域一般會要求材料具有良好的阻燃性能，PC/ABS一般通過添加阻燃劑來提升阻燃性能。鹵系阻燃劑，比如適用于PC的苯氧基四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、溴化環(huán)氧等雖然阻燃效率較高但是燃燒時會產生大量煙霧和有毒氣體[8]。在歐盟RoHS 和WEEE 指令頒布之后，鹵素阻燃PC/ABS的用量逐漸減少，取而代之的是無鹵阻燃PC/ABS，主流的無鹵阻燃劑為磷系阻燃劑和硅系阻燃劑，市場上磷系阻燃劑使用比較普遍[9-10]。茍佳等[11]發(fā)現聚苯氧基磷酸-2-10-氫-9-氧雜-磷雜菲基對苯二酚酯可以加快PC/ABS高溫下成炭，減少聚合物與氧氣的接觸從而起到阻燃作用，當添加量為15%時可以達到UL 94 V-0級。李子騫等[12]在PC/ABS中加入15%的磷系阻燃劑PK-3001，材料的阻燃等級達到UL 94 V-2級。邵佳麗等[13]選用磷酸三苯酯(TPP)作為阻燃劑，添加量為20份，同時加入2份丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)可以使材料阻燃等級達到UL 94 V-0級，并且發(fā)現MBS的加入會使阻燃性能惡化。姜慧敏等[14]將TPP和熱塑性酚醛樹脂復配，組成膨脹型阻燃體系阻燃PC/ABS合金，當兩種阻燃劑質量比為1∶1、阻燃劑總添加量為11份時綜合性能最為優(yōu)異。H. S. Kwang等[15]將TPP接枝到ABS分子鏈中的丁二烯上，增加了阻燃劑和基體的相容性，當阻燃劑添加量為8份時材料可以達到UL 94 V-0級，同時材料的維卡軟化溫度比單純添加磷酸三苯酯時高。李曉唐等[16]發(fā)現間苯二酚雙(2，6-二甲基苯基磷酸酯)可以替代溴銻阻燃劑應用在PC/ABS合金中。魏芬芬等[17]發(fā)現在TPP阻燃PC/ABS體系中，MBS對體系的增容作用要優(yōu)于苯乙烯-馬來酸酐共聚物，MBS添加量為6%時材料具有較高的沖擊強度。

以往研究中使用較多的磷系阻燃劑是雙酚A雙(二苯基磷酸酯)和間苯二酚(二苯基磷酸酯)，這兩種阻燃劑常溫下均為液態(tài)，在實際生產中需要專門的液體泵來將這兩種液體阻燃劑加入到雙螺桿擠出機中，整套設備成本較高且日常維護較為繁瑣。另一個使用較多的磷系阻燃劑是TPP，雖熱常溫下TPP是固態(tài)，但是磷含量低，阻燃效率不高，添加量大，增塑作用強，對PC/ABS合金的力學性能特別是韌性影響較大。先前研究中，磷系阻燃劑一般是單獨使用，沒有關注不同阻燃體系之間可能存在的協同效用，以及增韌劑的種類會對材料的阻燃性能產生的影響。筆者選用了固體的磷酸酯阻燃劑作為主阻燃劑，研究了協效阻燃劑的種類對材料性能的影響。通過不同體系阻燃劑的復配，使得材料具有良好的力學性能，同時阻燃等級達到UL 94 V-0級。并且研究了不同類型的增韌劑對材料阻燃和力學性能的影響。通過選擇合適的增韌劑和阻燃體系，無需外加液體泵就可以批量生產高韌性且阻燃等級達到UL 94 V-0級的阻燃PC/ABS合金材料。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PC：PC02-10，寧波浙鐵大風化工有限公司；

ABS：PA-1730，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

磷酸酯阻燃劑：7000，東莞市道爾新材料科技有限公司；

有機硅阻燃劑：MR-01，日本鐘淵化學工業(yè)公司；

氫氧化鎂：H5IV，美國雅寶公司；

MBS：M-722 (編 號MBS-1)，M-711 (編 號MBS-2)，日本鐘淵化學工業(yè)公司；

丙烯酸酯-有機硅共聚物：S-2001，日本三菱麗陽株式會社；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)：AX8900，法國阿科瑪集團；

馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)：7107，以色列普利朗集團；

馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)：JX-16，南京聚星高分子材料有限公司；

聚四氟乙烯(PTFE)：SN-3300，廣州熵能聚合物技術有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168、潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、三氧化二銻、硼酸鋅、全氟丁基磺酸鉀：市售。

1．2 主要儀器與設備

同向雙螺桿擠出機：SHJ-40型，南京廣達化工裝備有限公司；

注塑機：HMK880-F5型，寧波海明塑料機械有限公司；

萬能電子拉力試驗機：ETM503C，深圳萬測試驗機設備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗儀：PIT550J-2型，深圳萬測試驗機設備有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：MFI-1211型，承德市金建檢測儀器有限公司；

水平垂直燃燒測定儀：50W型，南京江寧分析儀器有限公司。

1．3 試樣制備

將PC和ABS分別在100℃和80℃的鼓風干燥箱中干燥4 h，然后將PC，ABS和助劑以一定的配比在高速混合機中混合均勻，再加入雙螺桿擠出機中擠出、冷卻、切粒。擠出機各段溫度分別為200，240，245，245，240，235，230，230，230℃，機頭溫度235℃，主機轉速300 r/min，喂料速度70 kg/h，相對真空度-0.03 MPa。粒料經注塑機注射成標準試樣，注塑溫度245～255℃。

1．4 性能測試

拉伸性能按ISO 527-2012測試，拉伸速率10 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強度按ISO 180-2000測試，選用A型缺口，缺口保留寬度8 mm，擺錘能量2.75 J；

MFR按ISO 1133-2011測試，測試條件為260℃，2.16 kg；

阻燃性能按ANSI/UL 94-2003 垂直燃燒法測試。

2 結果與討論

2．1 協效阻燃劑對PC/ABS合金材料性能的影響

固定配方中PC 69份、ABS 13份、MBS-1 5份、磷酸酯阻燃劑13份、抗氧劑1010 0.2份、抗氧劑168 0.2份、潤滑劑PETS 0.5份、PTFE 0.2份。采用的協效阻燃劑種類見表1，其中全氟丁基磺酸鉀作為PC反應型協效阻燃劑，在較低的添加量時就具有良好的阻燃效果，過量添加反而會降低材料的阻燃性能，所以其添加量固定為0.15份，其它均為添加型阻燃劑，添加量固定為3份。

表1 協效阻燃劑種類

圖1是添加不同協效阻燃劑時PC/ABS合金材料的MFR。從圖1可以發(fā)現協效阻燃劑的加入都會使材料的MFR降低。特別是有機硅阻燃劑，其對材料的MFR降低最為明顯，從49 g/10 min降低至39 g/10 min。這是由于其含有類似于硅橡膠的結構，流動性差。硼酸鋅和三氧化二銻在體系中相當于填料，限制了材料分子鏈的運動使得材料的流動性稍有降低。全氟丁基磺酸鉀的添加量最低，僅為0.15份，所以其對應的材料MFR為48 g/10 min，相比于對照組1#僅降低1 g/10 min。

圖1 不同協效阻燃劑下合金材料的MFR

圖2是添加不同協效阻燃劑時PC/ABS合金材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率。由圖2可以看出，未添加協效阻燃劑時，材料的缺口沖擊強度為36 kJ/m2，斷裂伸長率為21%。全氟丁基磺酸鉀的添加量僅為0.15份，其對材料的韌性影響較小，材料的缺口沖擊強度稍有降低，為28 kJ/m2，斷裂伸長率為19%。有機硅阻燃劑中含有柔性鏈段，在基體中起到橡膠增韌的作用，所以加入3份有機硅阻燃劑之后，材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率都顯著提高，分別達到45 kJ/m2和30%。其余三種無機阻燃劑在基體中均會引起應力集中，使得材料的韌性下降，從圖2數據可以看出，添加三種無機阻燃劑的材料的缺口沖擊強度均低于20 kJ/m2，其中添加三氧化二銻的材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率最低，分別為11 kJ/m2和11%。

圖2 不同協效阻燃劑下合金材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率

圖3是添加不同協效阻燃劑時PC/ABS合金材料的拉伸強度。從圖3可以看出，未添加協效阻燃劑時材料的拉伸強度為53 MPa。有機硅阻燃劑由于含有柔性結構，增韌的同時使得材料的拉伸強度降低至48 MPa。其余的協效阻燃劑對材料的拉伸強度基本沒有影響。

圖3 不同協效阻燃劑下合金材料的拉伸強度

表2列出添加不同協效阻燃劑時PC/ABS合金材料的阻燃性能。從表2數據可以看出，全氟丁基磺酸鉀和有機硅阻燃劑均可以提高材料的阻燃性能。磷酸酯阻燃劑的作用機理是在高溫下,促進PC成炭從而抑制燃燒。全氟丁基磺酸鉀在高溫下可以促進PC的降解，同時使PC樹脂發(fā)生異構化現象，從而進一步交聯和炭化。所以全氟丁基磺酸鉀增加了PC的成炭速度，和磷酸酯阻燃劑相互促進，提高了材料的阻燃性能，對應2#試樣的阻燃等級(1.6 mm)從UL 94 V-1級提高至UL 94 V-0級。添加了有機硅阻燃劑后，當材料被引燃時聚硅氧烷會遷移至PC的表面從而形成包覆層，隔離熱源和氧氣從而抑制燃燒，這也是一種固相阻燃反應，與磷酸酯阻燃劑也具有協同效應使得3#試樣的阻燃等級(1.6 mm)從UL 94 V-1級提高至UL 94 V-0級。

表2 不同協效阻燃劑下合金材料的UL 94阻燃等級

硼酸鋅的加入對材料的阻燃性能沒有影響，氫氧化鎂的加入使得材料的阻燃性能下降，5#試樣厚度為3.2 mm時其阻燃等級由UL 94 V-0級降低至UL 94 V-1級。三氧化二銻和磷酸酯類阻燃劑具有明顯的拮抗作用，加入三氧化二銻后材料失去原有的阻燃性能。

2．2 增韌劑對PC/ABS合金材料性能的影響

在磷酸酯阻燃劑阻燃PC/ABS合金材料中，磷酸酯主要針對PC基體，促進其在高溫下迅速成炭從而提升阻燃性能，而對ABS相的阻燃作用較低，所以ABS含量的增加會降低材料的阻燃性能。但是ABS含量的增加會提高PC/ABS合金材料的加工流動性以及耐應力開裂性能，并且有利于成本的降低。協效阻燃劑實驗中2#和3#試樣的阻燃性能較好，但有機硅阻燃劑售價目前約為200元/kg，按3份的添加量計算1 t產品成本增加6 000元；全氟丁基磺酸鉀的售價目前約為1 000元/kg，按0.15份的添加量計算1 t產品成本增加約1 500元，相比之下選擇全氟丁基磺酸鉀作為協效阻燃劑的性價比更高。所以在2#試樣的基礎上提高ABS含量，同時研究增韌劑種類對PC/ABS合金材料性能的影響。固定配方中PC 67份、ABS 15份、增韌劑5份、磷酸酯阻燃劑13份、全氟丁基磺酸鉀0.15份、抗氧劑1010 0.2份、抗氧劑168 0.2份、潤滑劑PETS 0.5份、PTFE 0.2份，增韌劑的種類見表3。

表3 增韌劑種類

圖4是添加不同增韌劑時PC/ABS合金材料的MFR。從圖4可以發(fā)現，添加MBS的合金材料流動性最好，其中MBS-1中的丁二烯含量低于MBS-2的丁二烯含量，所以添加MBS-1合金材料的MFR為50 g/10 min，略高于添加MBS-2合金材料的45 g/10 min。12#試樣所用的增韌劑結構和MBS相同，均為核-殼結構，其外層是丙烯酸酯，和PC的相容性好，內層是硅橡膠，流動性低于聚丁二烯，所以12#試樣的MFR在三者中最低，其值為40 g/10 min。相比于核-殼結構的增韌劑，添加烯烴類增韌劑的材料流動性更差，特別是9#試樣中加入E-MA-GMA后，其MFR僅為7#試樣的1/2，在加工大型或者薄壁制件時可能會發(fā)生注塑困難的情況。

圖4 不同增韌劑下合金材料的MFR

圖5是添加不同增韌劑時PC/ABS合金材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率。從圖5可以看出，烯烴類增韌劑對材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率的提升較為明顯。增韌劑的增韌效率一方面與其本身的柔性相關，另一方面與其和基體樹脂的相容性有關。9#試樣中加入的E-MA-GMA增韌劑，其中甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯(GMA)基團的極性較大，和PC的相容性好，所以缺口沖擊強度最高為40 kJ/m2。馬來酸酐的極性雖然高于GMA基團，但是其在樹脂基體上的接枝率一般為1%～2%，而E-MA-GMA中的GMA基團含量為8%，所以10#試樣和11#試樣的缺口沖擊強度都低于9#試樣。烯烴類增韌劑的增韌效果雖然較好，但是流動性較差，并且會影響PC/ABS合金的光澤度。所以在PC/ABS合金中常用的還是具有核-殼結構的增韌劑。從圖5可以看出12#試樣所用的增韌劑中含有硅橡膠內核，增韌效率高于內核為聚丁二烯的MBS增韌劑，材料的缺口沖擊強度為35 kJ/m2。MBS-2中的橡膠相含量高于MBS-1，所以7#試樣的缺口沖擊強度最低，為26 kJ/m2。

圖5 不同增韌劑下合金材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率

圖6是添加不同增韌劑時PC/ABS合金材料的拉伸強度。從圖6可以看出，MBS增韌的7#，8#試樣的拉伸強度分別為52 MPa和50 MPa，高于丙烯酸酯-有機硅共聚物增韌的12#試樣。烯烴類增韌劑對材料拉伸強度的不利影響更為明顯，特別是SEBS-g-MAH，其對應材料的拉伸強度最低為44 MPa。

圖6 不同增韌劑下合金材料的拉伸強度

表4列出添加不同增韌劑時PC/ABS合金材料的阻燃性能。增韌劑中含有大量的橡膠相，會對材料阻燃性能產生不利影響。從表4可以看出，9#，10#，11#試樣所加的增韌劑本身就是彈性體，橡膠相含量高，材料基本喪失了阻燃性能。MBS中的橡膠相含量較少，所以7#，8#試樣的阻燃性能比上述三個要好。其中MBS-2的丁二烯含量高于MBS-1，所以8#試樣的阻燃等級(1.6 mm)僅能達到UL 94 V-2級，而7#試樣的阻燃等級(1.6 mm)可以達到UL 94 V-1級。12#試樣的阻燃性能最為優(yōu)異，試樣厚度為3.2 mm和1.6 mm時都能達到UL 94 V-0級，這是因為增韌劑丙烯酸酯-有機硅共聚物中存在硅橡膠相，而硅橡膠本身具有良好的阻燃性能，所以材料的阻燃性能較高。

表4 不同增韌劑下合金材料的UL 94阻燃等級

對比2#和7#試樣，當阻燃劑種類一定時，基體中ABS的含量增加會降低材料的阻燃性能；對比7#和12#試樣可以發(fā)現，增韌劑也會影響材料的阻燃性能，為了制備出綜合性能優(yōu)異的材料，阻燃劑和增韌劑應相互配合。綜上所述，選用磷酸酯作為主阻燃劑、全氟丁基磺酸鉀為協效阻燃劑、丙烯酸酯-有機硅共聚物為增韌劑，當ABS含量提高到15份時，PC/ABS合金材料的MFR為40 g/10 min，拉伸強度為48 MPa，缺口沖擊強度為35 kJ/m2，阻燃等級(1.6 mm)達到UL 94 V-0級。材料具有較好的流動性、較高的韌性以及阻燃性能，滿足通信設備外殼的性能要求。

3 結論

(1)在PC/ABS合金材料中全氟丁基磺酸鉀和有機硅阻燃劑都與磷酸酯有協效作用，使材料的阻燃等級(1.6 mm)從UL 94 V-1級提升至UL 94 V-0級。全氟丁基磺酸鉀對材料的拉伸強度和流動性能影響不大，但會使韌性有所降低。有機硅阻燃劑在提高材料阻燃性能的同時可以提高材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率，但會降低材料的流動性和拉伸強度。

(2)硼酸鋅并不能和磷酸酯阻燃劑產生協效作用，三氧化二銻會和磷酸酯阻燃劑產生拮抗效應，降低材料的阻燃性能。

(3)丙烯酸酯-有機硅共聚物增韌效果低于烯烴類增韌劑，高于MBS，并且其阻燃性能明顯優(yōu)于其它增韌體系。

(4)選用全氟丁基磺酸鉀作為協效阻燃劑，丙烯酸酯-有機硅共聚物作為增韌劑制備的無鹵阻燃PC/ABS合金缺口沖擊強度可以達到35 kJ/m2，并且阻燃等級(1.6 mm)可達到UL 94 V-0級。