李偉，陳嘉杰，胡佳旭，賴昂，雷亮，吳國峰，俞飛，楊波，羅忠富

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663)

聚丙烯(PP)是商業(yè)化通用塑料中發(fā)展最為迅速的品種之一，其具有較好的綜合性能，在家電、汽車以及包裝等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其中，在對塑料有耐熱性、光澤度和一定硬度要求的家電領(lǐng)域，高光澤PP獲得了廣泛應(yīng)用。高光澤PP主要通過在PP中加入無機(jī)填料和成核劑進(jìn)行改性而成，成核劑可提高PP樹脂的結(jié)晶度，從而提高產(chǎn)品的光澤度，目前國內(nèi)有很多學(xué)者在高光澤PP方面做了大量的工作[1-8]。但是，與家電用PP材料相比，汽車內(nèi)飾件對PP材料性能的要求反而是低光澤、低硬度，這是因?yàn)镻P材料的光澤度和硬度太高會導(dǎo)致汽車內(nèi)飾件的塑料感太強(qiáng)，從而影響用戶的感官體驗(yàn)，同時若內(nèi)飾件的摩擦系數(shù)太高，用戶接觸內(nèi)飾件時會感受到一定的摩擦阻力，這也會影響用戶的感官評價。因此為了提高用戶對汽車內(nèi)飾件的滿意度，研究開發(fā)低光澤、低硬度以及低摩擦系數(shù)的PP材料具有重要意義。國內(nèi)有很多學(xué)者在低光澤PP上也做了大量的工作[9-12]，這些降低材料光澤度的方法為后續(xù)開發(fā)低光澤、低硬度、低摩擦系數(shù)的PP材料奠定了基礎(chǔ)。

一般情況下，汽車用PP材料中都會加入一定含量的乙烯-辛烯共聚物(POE)用于增韌，POE對于降低材料的硬度是有益的，但是POE含量過高時會導(dǎo)致材料表層橡膠相含量較高，從而使表面摩擦系數(shù)提高，同時，POE含量的差異會導(dǎo)致橡膠相分散形態(tài)的差異，進(jìn)而導(dǎo)致材料光澤度發(fā)生變化。此外，POE的黏度對材料的光澤度、摩擦系數(shù)和硬度也會產(chǎn)生不同的影響，因此選擇合適的POE黏度以及優(yōu)化POE含量十分重要。為此，筆者選擇在汽車領(lǐng)域中應(yīng)用范圍較廣的無填充和滑石粉填充PP體系，研究了POE含量及其黏度對這兩種體系基本性能、光澤度、摩擦系數(shù)以及硬度的影響，為低光澤、低硬度以及低摩擦系數(shù)的PP材料的制備和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PP：熔體流動速率(MFR) 100 g/10 min，韓國SK公司；

高黏度POE (HPOE)：MFR 0.5 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

中黏度POE (MPOE)：MFR 5.0 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

低黏度POE (LPOE)：MFR 13.0 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

滑石粉：3 000目(粒徑約5 μm)，遼寧海城添源化工有限公司；

硬脂酸鹽潤滑劑：中山華明泰化工股份有限公司；

黑色母粒：2772，美國卡博特公司；

抗氧劑1010，168：山東省臨沂市三豐化工有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TST30型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：EM80-V型，震德注塑機(jī)有限公司；

MFR測試儀：BMF-003型，德國Zwick公司；

萬能材料試驗(yàn)儀：Z020型，德國Zwick公司；

數(shù)字顯示沖擊儀：HIT5.5P型，德國Zwick公司；

光澤度儀：1147104型，德國BYK公司；

摩擦系數(shù)儀：Roell T0.5型，德國Zwick公司；

D型邵氏硬度計(jì)：LX-D型，上海六菱儀器廠；

掃描透射電子顯微鏡(STEM)：SU8010型，日本日立公司。

1．3 試樣制備

(1)配方設(shè)計(jì)。

無填充PP和滑石粉填充PP體系中，三種黏度的POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為15%，20%，25%，30%和35%，潤滑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，抗氧劑1010和抗氧劑168的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，黑色母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%?；厶畛銹P體系中，滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為20%。

(2)擠出造粒與注塑。

按照上述配方將各原料混勻后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出溫度設(shè)定為230℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為600 r/min，喂料速度設(shè)定為30 kg/h。將擠出制備的粒料加入注塑機(jī)中，注塑成ISO標(biāo)準(zhǔn)試樣、皮紋板、厚度為2 mm的方板，注塑溫度設(shè)定為200℃，注塑壓力設(shè)定為40～45 MPa，注塑速度設(shè)定為40%～45%，保壓時間設(shè)定為15～20 s，冷卻時間設(shè)定為15～20 s。

1．4 測試與表征

(1)基本性能測試。

MFR按ISO 1133-1-2011測試，測試條件為2.16 kg，230℃；拉伸性能按ISO 527-1/2-2012測試，拉伸速率50 mm/min；彎曲性能按ISO 178-2019測試，加載速率2 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180-2013測試。

(2)光澤度測試。

采用光澤度儀在60°下對皮紋板進(jìn)行光澤度測試，選擇Stucco皮紋面。

(3)摩擦系數(shù)測試。

采用摩擦系數(shù)儀對厚度為2 mm的方板進(jìn)行摩擦系數(shù)測試，砝碼質(zhì)量為200 g，為了平行對比，選擇測試白紙和方板之間的摩擦系數(shù)，每組測試完后更換白紙。

(4)硬度測試。

采用D型邵氏硬度計(jì)對厚度2 mm的方板進(jìn)行硬度測試，為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，將3片方板疊加后進(jìn)行測試。

(5)微觀形貌觀察。

采用STEM觀察彎曲性能測試用試樣的表面形貌；將彎曲性能測試用試樣冷凍超薄切片，并用四氧化釕將橡膠相染成黑色，然后采用STEM觀察皮層部分的橡膠相形態(tài)和分散情況。

2 結(jié)果與討論

2．1 基本性能分析

不同POE含量和黏度下無填充PP和滑石粉填充PP體系的MFR及力學(xué)性能如圖1～圖4所示。

圖1 不同POE含量和黏度下兩種體系的MFR

從圖1～圖4可以看出，無論是無填充體系還是滑石粉填充體系，隨著POE含量增加，MFR、彎曲彈性模量和拉伸強(qiáng)度下降，缺口沖擊強(qiáng)度上升，符合彈性體增韌PP的一般規(guī)律。另外，POE黏度越大，MFR越低，但對拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量的影響程度較小。此外，當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%時，對于無填充體系，POE黏度對缺口沖擊強(qiáng)度的影響較??；而對于滑石粉填充體系，POE黏度越大，缺口沖擊強(qiáng)度越??；當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%后，兩種體系下POE黏度對缺口沖擊強(qiáng)度的影響相同，缺口沖擊強(qiáng)度均隨著POE黏度的增加先降低后升高，POE黏度最高的沖擊性能也最高。這可能是因?yàn)椴牧系臎_擊性能受POE黏度和POE分散性兩方面因素的共同影響。當(dāng)POE含量較低時，POE的分散性為主要因素，POE黏度增大，即POE分子量變大，由此會導(dǎo)致POE的分散性變差；當(dāng)POE含量增加到一定程度時，橡膠相的分散已不再成為影響材料沖擊性能的主要因素，而POE的分子量直接影響材料的沖擊性能，故POE黏度最高的材料沖擊性能也最好。對于滑石粉填充體系，由于滑石粉有助于橡膠相的分散，其整體沖擊性能要高于無填充體系。

圖2 不同POE含量和黏度下兩種體系的彎曲彈性模量

圖3 不同POE含量和黏度下兩種體系的拉伸強(qiáng)度

圖4 不同POE含量和黏度下兩種體系的缺口沖擊強(qiáng)度

2．2 光澤度分析

圖5 不同POE含量和黏度下兩種體系的光澤度

不同POE含量和黏度下無填充PP和滑石粉填充PP體系的光澤度如圖5所示。從圖5可以看出，無論填充與否，POE黏度越低，總體上材料光澤度越大。但是不同POE黏度的體系其光澤度隨著POE含量的增加表現(xiàn)的趨勢不同。對于無填充體系，HPOE改性PP的光澤度隨著POE含量的增加(高結(jié)晶PP的含量降低)而降低，這可能是因?yàn)镻OE黏度高，材料中橡膠相/樹脂相黏度比增加，材料中的橡膠相在高POE含量下不易被拉伸發(fā)生變形，故光澤度有所降低；MPOE改性PP的光澤度隨著POE含量增加先降低而后明顯升高，這可能是因?yàn)楫?dāng)POE含量增加到一定程度時，其橡膠相被顯著拉伸，造成材料的光澤度顯著提高；LPOE改性PP的光澤度隨著POE含量增加而升高，這可能是因?yàn)椴牧现邢鹉z相/樹脂相黏度比相對最低，橡膠相被顯著拉伸，且POE含量增加，被拉伸的橡膠相互貫通連接，造成材料的光澤度提高。對于滑石粉填充體系，由于填料的加入促進(jìn)了橡膠相的分散，橡膠相易被拉伸，與無填充體系不同，不同黏度POE改性PP的光澤度均隨著POE含量的增加表現(xiàn)出升高的趨勢，其中HPOE改性PP的光澤度明顯低于其它兩種黏度的POE改性PP。

2．3 摩擦系數(shù)分析

不同POE含量和黏度下無填充PP和滑石粉填充PP體系的摩擦系數(shù)如圖6所示。由圖6可以看出，POE黏度對材料的摩擦系數(shù)也有一定程度的影響，無論填充與否，POE黏度降低，材料摩擦系數(shù)總體上提高，主要原因是POE黏度降低，材料表層的橡膠相含量就會增大，一般情況下會導(dǎo)致摩擦系數(shù)變大。此外，如圖6所示，無論填充與否，不同POE黏度體系的摩擦系數(shù)均隨著POE含量的增加表現(xiàn)出增加的趨勢，尤其對于無填充體系，可以看出，隨POE含量增加，中低POE黏度體系的摩擦系數(shù)升高趨勢更為明顯，這也表明PP材料中橡膠相含量是影響材料摩擦系數(shù)的一個重要因素，橡膠相含量越高，材料摩擦系數(shù)越大。

圖6 不同POE含量和黏度下兩種體系的摩擦系數(shù)

2．4 硬度分析

不同POE含量和黏度下無填充PP和滑石粉填充PP體系的硬度如圖7所示。一般情況下，POE含量越高，其改性的PP材料表層橡膠相含量相對較高，導(dǎo)致材料表面硬度相對較低。由圖7可以看出，無論填充與否，不同POE黏度體系的硬度均隨著POE含量的增加而明顯下降。另外，無論填充與否，POE黏度越大，表層橡膠相含量越低，材料表面硬度總體上越大。對于無填充體系，可以看出，隨POE含量增加，中低POE黏度體系的硬度下降趨勢更為明顯。

圖7 不同POE含量和黏度下兩種體系的邵氏D硬度

2．5 微觀形貌分析

由圖5～圖7可知，滑石粉填充體系的光澤度，摩擦系數(shù)以及硬度隨POE黏度及含量的變化趨勢較為規(guī)律，但無填充體系中，光澤度隨POE黏度和含量的變化趨勢有所不同，且中低黏度POE體系的摩擦系數(shù)和硬度隨POE含量增加而下降的幅度較為明顯，為此選取無填充體系進(jìn)行了表面形貌的表征，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，對于高POE黏度無填充體系(HPOE改性PP)，隨著POE含量增加，其表面變得粗糙，考慮到光射到粗糙表面會加劇漫反射，而漫反射會降低光澤度，同時表面粗糙會使表面摩擦系數(shù)提高，因此這與實(shí)際的光澤度和摩擦系數(shù)測試結(jié)果相符合。另一方面，對于低POE黏度無填充體系(LPOE改性PP)來說，隨著POE含量增加，其表面變得光滑，這有利于光澤度的提高，與實(shí)際的光澤度測試結(jié)果相符合；但表面變得光滑反而使材料的摩擦系數(shù)增加明顯，推測可能的原因是表層橡膠相含量也是影響摩擦系數(shù)的關(guān)鍵因素。

圖8 無填充體系下不同含量HPOE及LPOE改性PP的表面形貌

圖9為無填充體系下不同含量HPOE和LPOE改性PP的皮層形貌。在采用STEM表征前，采用四氧化釕染色，橡膠相會被染成黑色，PP基體不會被染色而成灰色。如圖9所示，對于高POE黏度無填充體系(HPOE改性PP)，由于體系橡膠相/樹脂相黏度比大，使得橡膠相越不易分散，從而變形程度降低。隨著POE含量增加，皮層橡膠相數(shù)量和粒徑都同時增大。橡膠相數(shù)量增加對降低表面硬度是有利的，但是會導(dǎo)致表面摩擦系數(shù)提高；橡膠相粒徑增加會導(dǎo)致表面粗糙，進(jìn)而降低光澤度，同時粗糙的表面也會提高表面摩擦系數(shù)。另一方面，對于低POE黏度無填充體系(LPOE改性PP)，由于體系橡膠相/樹脂相黏度比小，皮層的橡膠相被剪切拉伸得更加嚴(yán)重，隨著POE含量的增加，被拉伸的橡膠相相互貫通連接，如圖9e所示；當(dāng)POE含量增加到一定量時，整個皮層橡膠相全部以長條狀形態(tài)分布，如圖9f所示，造成材料的光澤度顯著提高，且整個皮層變厚，皮層橡膠相含量顯著增加，導(dǎo)致LPOE改性PP硬度隨POE含量增加而下降的趨勢比HPOE改性PP更加明顯，同時摩擦系數(shù)也隨POE含量的增加而迅速增加。

圖9 無填充體系下不同含量HPOE及LPOE改性PP的皮層形貌

3 結(jié)論

(1)隨POE黏度升高，兩種體系的MFR均下降，但彎曲彈性模量和拉伸強(qiáng)度變化不大。

(2)當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%時，POE黏度對無填充體系的缺口沖擊強(qiáng)度影響較小，填充體系的缺口沖擊強(qiáng)度隨POE黏度增大而降低；當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%后，POE黏度對兩種體系的沖擊強(qiáng)度影響趨勢相同，POE黏度最高的體系缺口沖擊強(qiáng)度也最高。

(3)對于填充體系，隨POE含量增加和黏度降低，光澤度和摩擦系數(shù)升高，硬度降低。

(4)對于無填充體系，摩擦系數(shù)和硬度隨POE含量和黏度變化的趨勢總體上與填充體系基本相同，但高黏度POE改性PP的光澤度隨POE含量增加而降低，低黏度POE改性PP的光澤度隨POE含量增加而升高，且隨POE含量增加，相對于高黏度POE改性PP，其硬度下降更明顯，摩擦系數(shù)增加更顯著。

(5)如果通過增加POE的含量來實(shí)現(xiàn)PP及其填充體系的低硬度，為了保證材料的低光澤度和低摩擦系數(shù)，通常需要選擇黏度較高的POE對PP及其填充體系進(jìn)行增韌。