劉青山，肖雯雯，葛鵬莉，余大亮，蘭偉

(1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011； 2.重慶科技學(xué)院，重慶 401331)

中國石油化工股份有限公司西北油田分公司所屬塔河油田是我國第一個海相沉積碳酸鹽油田，塔河油田超稠油具有高含硫(H2S含量＞1.0×104mg/m3)、高含鹽(地層水含鹽濃度220 g/L)、高密度(1.017 g/cm3)、高黏度(2×105～1.8×106mPa·s)、高凝固點(diǎn)(45℃)、高瀝青質(zhì)含量(10.5%)的特點(diǎn)[1]。為改善超稠油流動性，管輸介質(zhì)采用高溫輸送降低稠油黏度。稠油高溫集輸使原本苛刻的腐蝕環(huán)境變得更加復(fù)雜，在塔河油田的高溫、強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境下普通20#鋼金屬管道腐蝕穿孔速度快(最短3個月)，平均穿孔速率為2.5 mm/a，最大穿孔速率14.96 mm/a，腐蝕速率是NACE標(biāo)準(zhǔn)輕度腐蝕的21倍[1-2]。塔河油田油氣集輸管線沿線自然生態(tài)脆弱，社會環(huán)境復(fù)雜，金屬管道穿孔會帶來巨大的自然環(huán)境風(fēng)險和社會環(huán)境風(fēng)險，嚴(yán)重影響安全環(huán)保生產(chǎn)。如何改善塔河油田高溫酸性集輸條件下管道腐蝕穿孔問題，一直困擾著中石化西北油田分公司[2-3]。

在強(qiáng)腐蝕介質(zhì)環(huán)境中，相對于金屬管道，塑料復(fù)合管具有密度小、耐腐蝕性好、稠油輸送阻力小、導(dǎo)熱系數(shù)低和便于施工等一系列優(yōu)點(diǎn)，塑料復(fù)合管在國外一些油田稠油集輸領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用，并且起到了降低運(yùn)輸成本的效果[4-7]。但是由于不同油田地層條件和集輸工況差異很大，直接借用國外應(yīng)用成熟的復(fù)合管可能為集輸管線的應(yīng)用留下安全隱患[8]。

各種介質(zhì)如水、酸、堿、鹽、腐蝕性氣體和有機(jī)溶劑等都能對塑料材質(zhì)產(chǎn)生物理和化學(xué)的作用，使其性能大幅度降低[9]。另外，溫度、壓力、流速等外界工況條件的變化對塑料材質(zhì)耐腐蝕性介質(zhì)的穩(wěn)定性以及在介質(zhì)中的耐久性提出了嚴(yán)峻考驗(yàn)[10-11]。因此，如何盡可能地模擬塑料復(fù)合管應(yīng)用工況，考察材料在靜態(tài)或動態(tài)條件下的耐介質(zhì)適用性能，以此為不同應(yīng)用環(huán)境中的塑料復(fù)合管選材提供指導(dǎo)，成為油氣集輸管材領(lǐng)域當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[12]。

對于油氣集輸管材而言，耐介質(zhì)適用性評價試驗(yàn)方法通常采用靜態(tài)浸泡方法，其基本原理是將小件試樣浸泡在化學(xué)介質(zhì)中，測定試樣性能隨浸泡時間的延長而發(fā)生的變化，以此判斷管材的耐介質(zhì)適用性能[13-14]。該方法雖然操作步驟簡單易行，試驗(yàn)裝置簡便可取，但大量的事例表明，單純采用靜態(tài)浸泡試驗(yàn)結(jié)果作為管材材質(zhì)選擇的依據(jù)，往往會釀成災(zāi)難性破壞事故[15]。因?yàn)楣懿牟馁|(zhì)的選取同輸送介質(zhì)類型、運(yùn)行溫度壓力等密切相關(guān)，而該試驗(yàn)過程僅能實(shí)現(xiàn)溫度可控，且在靜態(tài)浸泡狀態(tài)下，也不能全面模擬輸送介質(zhì)在管材內(nèi)部流動腐蝕的情況[16-18]。

聚乙烯復(fù)合管是目前國內(nèi)油田應(yīng)用相對廣泛的塑料管，自2003年起，塔河油田將聚乙烯管應(yīng)用于淡水集輸工程，并且而取得一定的效果。鑒于聚乙烯復(fù)合管的優(yōu)點(diǎn)以及中石化西北油田分公司在聚乙烯管施工方面已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，探究聚乙烯管在西北油田分公司所屬油氣田油氣集輸領(lǐng)域應(yīng)用的可行性具有巨大的工程應(yīng)用價值。交聯(lián)改性處理是提高聚乙烯使用性能的重要方法，經(jīng)交聯(lián)改性處理后的聚乙烯稱為交聯(lián)聚乙烯。筆者利用高溫高壓釜，在模擬工況條件下(高溫高壓以及高含量H2S，CO2，Cl-，原油等)進(jìn)行試驗(yàn)，測試現(xiàn)有聚乙烯管和相同廠家提供的交聯(lián)聚乙烯管兩種未服役管材在不同介質(zhì)中試驗(yàn)前后的外觀形貌、質(zhì)量、拉伸強(qiáng)度、耐熱性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)等變化規(guī)律，為綜合評價聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管在油氣集輸領(lǐng)域特定工況的應(yīng)用提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

聚 乙 烯 復(fù) 合 管：T-123×13.5/PN20，內(nèi) 徑為98 mm，內(nèi)襯層外徑為110 mm，管材外徑為123 mm，河北宇通特種膠管有限公司；

交聯(lián)聚乙烯復(fù)合管：T-79×13.5/PN20，內(nèi)徑為52 mm，內(nèi)襯層外徑為60 mm，管材外徑為79 mm，河北宇通特種膠管有限公司；

H2S，CO2：工業(yè)品，重慶圣馬氣體有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

高溫高壓復(fù)試測試釜系統(tǒng)：CORTEST型，美國Cortest公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT-5105型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS50型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)：WK-3型，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1．3 高溫高壓釜試驗(yàn)

試驗(yàn)前從復(fù)合管上截取寬約15 mm的管作為試驗(yàn)用樣品，將復(fù)合管鋼帶增強(qiáng)纏繞結(jié)構(gòu)剝除，結(jié)合服役條件，使用高溫高壓釜模擬介質(zhì)環(huán)境，具體試驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 高溫高壓釜試驗(yàn)參數(shù)

高溫高壓釜試驗(yàn)擬同時進(jìn)行3種介質(zhì)的適用性探索，分別為氣體、煤油和NaCl溶液，將兩種復(fù)合管樣品同時放入高溫高壓釜，同時完成兩種復(fù)合管在稠油環(huán)境(煤油介質(zhì))、輸氣環(huán)境(氣體介質(zhì))和集輸環(huán)境(NaCl溶液介質(zhì)) 3個模擬油氣田環(huán)境下的適用性評價，試驗(yàn)裝備示意圖及樣品實(shí)物圖如圖1所示。

圖1 高溫高壓釜樣品裝配示意圖及樣品實(shí)物圖

1．4 測試與表征

復(fù)合管樣品經(jīng)過高溫高壓釜模擬工況試驗(yàn)后，分別對比樣品試驗(yàn)前后的外觀形貌變化、質(zhì)量變化、拉伸強(qiáng)度和耐熱性能變化及成分結(jié)構(gòu)變化。

增重率(WGR)測試：截取一段初始狀態(tài)的管材樣品，經(jīng)超聲清洗后在60℃烘箱中干燥24 h測得質(zhì)量m1，隨后將該樣品在高溫高壓釜中試驗(yàn)一定時間后取出，超聲清洗后再次放置于60℃烘箱中干燥24 h測得質(zhì)量m2，按照式(1)計算得到WGR。

(1)詞匯復(fù)習(xí)目標(biāo)：從高考試題詞匯要求和特點(diǎn)以及學(xué)生在高考篇章閱讀過程中的詞匯問題可以看出，詞匯復(fù)習(xí)必須幫助學(xué)生構(gòu)建詞匯網(wǎng)絡(luò)，以點(diǎn)到面、打開思維、靈活掌握。

拉伸強(qiáng)度參照GB/T 1040.1-2006測試，拉伸樣品為啞鈴型，受力方向沿管材軸向，樣品寬度為5 mm，拉伸速率3 mm/min。

耐熱性能參照GB/T 1633-2000測試，采用B50法(50 N，50℃/h)對不同介質(zhì)條件下試驗(yàn)前后的聚乙烯復(fù)合管樣品的維卡軟化溫度(VST)進(jìn)行測試。

復(fù)合管試驗(yàn)前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過FTIR儀表征。

2 結(jié)果與討論

2．1 外觀形貌變化

分別將聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管在氣體、煤油和NaCl溶液中試驗(yàn)10，100 h和1 000 h，用于對比不同試驗(yàn)時間后的外觀形貌變化。為在有限篇幅中盡可能展示試驗(yàn)介質(zhì)和試驗(yàn)時間對外觀形貌的影響，分別選取聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管在氣體10 h、煤油100 h和NaCl溶液1 000 h試驗(yàn)后的外觀形貌進(jìn)行對比，如圖2所示。從圖2a～圖2d可以看出煤油和NaCl溶液介質(zhì)中，聚乙烯管經(jīng)不同時間試驗(yàn)后顏色逐漸變深，且煤油介質(zhì)中顏色更深。引起樣品顏色變化的主要原因是煤油和NaCl溶液滲入聚乙烯材料而發(fā)生了溶脹現(xiàn)象。隨時間的延長，管材吸收液體或氣體的量不斷增加因此顏色也變得更深。

圖2 聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管試驗(yàn)前后外觀形貌變化

交聯(lián)聚乙烯管的顏色為黃色，從圖2e～圖2h可以看出，交聯(lián)聚乙烯管試驗(yàn)前樣品顏色較為均勻，無起泡開裂等失效現(xiàn)象。經(jīng)過不同介質(zhì)和不同時間試驗(yàn)后也可見一定的溶脹現(xiàn)象，由于黃色顏料存在的原因，溶劑分子的溶脹作用對樣品顏色的影響不易確認(rèn)?？梢园l(fā)現(xiàn)，聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管即使在氣體介質(zhì)中試驗(yàn)10 h也會發(fā)生肉眼可見的形貌變化，但是隨著介質(zhì)改變和試驗(yàn)時間的進(jìn)一步延長(從10 h延長到1 000 h)，其溶脹現(xiàn)象并不會繼續(xù)發(fā)生顯著的變化，因此可以推斷，聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管在試驗(yàn)介質(zhì)中的溶脹主要發(fā)生在試驗(yàn)前期。

2．2 質(zhì)量變化

圖3 聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管試驗(yàn)后的WGR

聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管在不同介質(zhì)中經(jīng)過不同時間后的WGR如圖3所示。從圖3a可以看出，隨時間的增加，聚乙烯管質(zhì)量增加，但是相同時間下不同介質(zhì)中質(zhì)量增加幅度不同。時間相同時，聚乙烯管在煤油中的WGR最大，在NaCl溶液中的WGR最小。試驗(yàn)過程中樣品質(zhì)量增加主要是由于管材樣品吸收介質(zhì)中的液體發(fā)生溶脹所致，質(zhì)量增加越明顯表明在該條件下溶脹現(xiàn)象越顯著。

從圖3b可以看出，時間和介質(zhì)對交聯(lián)聚乙烯WGR的影響與聚乙烯管相似：隨時間增加交聯(lián)聚乙烯管質(zhì)量增加，在煤油介質(zhì)中的WGR最大，NaCl溶液中的WGR最小。對比兩種管材可以看出，1 000 h后，聚乙烯在煤油中的WGR略高于交聯(lián)聚乙烯，但在氣體和NaCl溶液中的WGR明顯低于交聯(lián)聚乙烯管。

2．3 拉伸強(qiáng)度變化

試驗(yàn)前后聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管的拉伸強(qiáng)度變化情況如圖4所示。通過圖4a可以發(fā)現(xiàn)，與初始聚乙烯管樣品相比，介質(zhì)和時間對聚乙烯管拉伸強(qiáng)度有一定影響。拉伸強(qiáng)度降低主要發(fā)生在前10 h，隨時間延長聚乙烯管拉伸強(qiáng)度整體呈下降趨勢，但是增速逐漸減緩，時間相同時，介質(zhì)對聚乙烯管拉伸強(qiáng)度的影響不大。

從圖4b可以看出，與初始樣品相比，交聯(lián)聚乙烯管的拉伸強(qiáng)度也隨時間增加而降低，但下降幅度較小。拉伸強(qiáng)度的降低也主要發(fā)生在前10 h，進(jìn)一步增加時間，拉伸強(qiáng)度變化逐漸變緩，特別是在NaCl溶液中，10 h后再增加時間交聯(lián)聚乙烯管的拉伸強(qiáng)度幾乎沒有變化。

圖4 聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管試驗(yàn)前后的拉伸強(qiáng)度

2．4 耐熱性能變化

試驗(yàn)前后聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管的VST測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管試驗(yàn)前后的VST

從圖5a可以看出，試驗(yàn)前聚乙烯管的VST約為75℃，在三種介質(zhì)條件下，隨時間增加，VST逐漸下降，并且下降趨勢大致相同：在0～10 h時VST下降較為明顯，10 h后隨著時間的增加，VST變化不大。對于不同介質(zhì)條件而言，在煤油介質(zhì)中VST下降幅度稍大于氣體介質(zhì)和NaCl溶液。熱塑性材料的溶脹作用為物理吸附溶解現(xiàn)象，雖然滲入的溶劑介質(zhì)部分填充了聚合物分子的結(jié)構(gòu)空間，但并未對其分子鏈的結(jié)構(gòu)排列造成破壞，因此材料耐溫性能變化不大。

從圖5b可以看出，試驗(yàn)前交聯(lián)聚乙烯管的VST約為77℃。交聯(lián)聚乙烯管的VST在不同介質(zhì)中隨時間增加也大體呈下降趨勢，其中在煤油介質(zhì)下降幅度最大，且明顯高于聚乙烯管。從時間對VST的影響可以看出，0～10 h時VST下降較為明顯，特別是煤油介質(zhì)中下降幅度最大，隨著時間增加，VST變化不明顯，在氣體介質(zhì)中，交聯(lián)聚乙烯管在100 h和1 000 h后的VST基本一致，而在NaCl溶液介質(zhì)中，交聯(lián)聚乙烯管在10 h和1 000 h后的VST基本一致。

2．5 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

利用FTIR儀分別測試了不同介質(zhì)條件下不同試驗(yàn)時間的聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管的結(jié)構(gòu)，由于不同介質(zhì)(氣體、煤油和NaCl溶液)條件下聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯結(jié)構(gòu)變化不明顯，因此主要展示了NaCl溶液條件下不同反應(yīng)時間的兩種管材樣品的FTIR譜圖，結(jié)果如圖6和圖7所示。從圖6a和圖7a可以看出，試驗(yàn)前后樣品的FTIR譜圖均為典型的聚乙烯成分結(jié)構(gòu)，表明不同試驗(yàn)條件下樣品的主要結(jié)構(gòu)并未被破壞。

從圖6b和圖7b可以看出，經(jīng)過模擬工況試驗(yàn)后兩種管材的初始樣品(0 h)的1 261 cm-1(C—峰)，1 094 cm-1(—OH)，800 cm-1(C—CH3)峰在試驗(yàn)后均已消失。這表明C—O鍵發(fā)生氧化斷裂，其對應(yīng)的變角峰C—CH3也部分?jǐn)嗔?。C—O鍵氧化斷裂的原因主要是H2S的還原作用，但無論是聚乙烯還是交聯(lián)聚乙烯，其結(jié)構(gòu)中C—O鍵含量極少，且并未處于主鏈之上，因此它的斷裂并不能對聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯的結(jié)構(gòu)完整性造成影響。相反，斷裂的功能團(tuán)活性鍵還傾向于與其它活性基團(tuán)連接，對保持其分子結(jié)構(gòu)的完整性起到積極作用。對比圖6、圖7可以看出，聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管在模擬工況條件下的結(jié)構(gòu)變化基本一致，且經(jīng)過10 h的試驗(yàn)后兩種管材樣品的FTIR譜圖與1 000 h試驗(yàn)后的譜圖沒有明顯區(qū)別，表明結(jié)構(gòu)變化主要發(fā)生在前10 h。

2．6 聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管性能對比

圖6 NaCl溶液中不同試驗(yàn)時間的聚乙烯管FTIR譜圖

圖7 NaCl溶液中不同試驗(yàn)時間的交聯(lián)聚乙烯管FTIR譜圖

總結(jié)以上試驗(yàn)結(jié)果，將聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管在高溫高壓釜不同介質(zhì)條件下試驗(yàn)1 000 h后各項(xiàng)性能指標(biāo)的變化進(jìn)行對比分析，具體如表2所示。結(jié)合表2可以看出不同的介質(zhì)環(huán)境對聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管的性能有一定的影響。在三種介質(zhì)中，因沒有顏料的影響，聚乙烯管外觀形貌的變化比較明顯，其中在煤油中顏色變深最顯著；聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管經(jīng)過模擬工況試驗(yàn)后，均發(fā)生了一定程度的氧化，在試驗(yàn)時間相同時，介質(zhì)條件改變對管材化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的影響不明顯，并且兩種復(fù)合管的氧化都主要發(fā)生在前10 h。在1 000 h時，兩種管材的WGR均在煤油中最顯著(聚乙烯管為11.3%，交聯(lián)聚乙烯管為10.6%)，在NaCl溶液中最小，聚乙烯管的WGR為4.9%，交聯(lián)聚乙烯管的WGR為6.9%。通過對兩種管材在三種介質(zhì)條件下試驗(yàn)1 000 h后的拉伸強(qiáng)度保持率對比可以看出，在三種介質(zhì)條件下交聯(lián)聚乙烯管拉伸強(qiáng)度保持率均略優(yōu)于聚乙烯管，在三種介質(zhì)中交聯(lián)聚乙烯管拉伸強(qiáng)度保持率比聚乙烯管均高5%左右。在耐熱性能方面，煤油對兩種管材耐溫性能影響最大，交聯(lián)聚乙烯管在煤油中試驗(yàn)1 000 h后的耐溫性能較差，VST下降至64℃，而聚乙烯管的VST為67℃，在其它兩種介質(zhì)中交聯(lián)聚乙烯管的VST略高于聚乙烯管。

表2 兩種復(fù)合管在不同介質(zhì)中試驗(yàn)1 000 h后的性能變化

3 結(jié)論

(1)在特定工況條件下，氣體、煤油、NaCl溶液介質(zhì)對聚乙烯管和交聯(lián)聚乙烯管性能有不利的影響，介質(zhì)環(huán)境不同，材質(zhì)性能變化也不同。在拉伸強(qiáng)度和化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，三種介質(zhì)對兩種復(fù)合管的影響程度整體差異不大，但在煤油介質(zhì)下，兩種復(fù)合管的WGR更大，VST下降更顯著。

(2)交聯(lián)聚乙烯管在高溫高壓工況條件下的拉伸強(qiáng)度保持率略優(yōu)于聚乙烯，但在氣體和NaCl溶液介質(zhì)下，交聯(lián)聚乙烯管的WGR更大，而在煤油介質(zhì)下，交聯(lián)聚乙烯管的耐熱性能較差，在其它兩種介質(zhì)中交聯(lián)聚乙烯管的耐熱性能略好于聚乙烯管。