李潔，王晨，方兆舟，劉茜，趙春毛，李迎春

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

隨著可穿戴技術(shù)領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，開展可穿戴設(shè)備的關(guān)鍵基礎(chǔ)部件——柔性傳感器的研究顯示出越來越重要的意義。然而，傳統(tǒng)傳感器件已經(jīng)難以滿足靈活性、便攜式和智能化等日益多樣化的需求，開發(fā)具有柔性、低成本、可靠性和持久性的新型傳感器件及相應(yīng)的傳感材料已成為當(dāng)前迫切需要解決的問題。

自1969年H. Kaiwai[1]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高倍拉伸和高壓極化、真空蒸發(fā)金屬電極后的β相聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜具有明顯的壓電特性之后，PVDF薄膜就引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注[2-6]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已形成了勻膠法、溶液流延法、小分子蒸發(fā)鍍膜法和壓膜法等多種加工制備方法，相關(guān)產(chǎn)品也在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療、日常生活以及國防等各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，PVDF材料制備方法及其壓電性能還存在一些問題亟待解決：如受傳統(tǒng)拉伸-極化后處理方法的限制，PVDF壓電聚合物薄膜的β相結(jié)構(gòu)制備可控性差，難以獲得大面積薄膜，導(dǎo)致大量原材料被浪費；又如PVDF壓電膜的穩(wěn)定性欠佳，壓電信號隨使用時間的延長會出現(xiàn)明顯的削弱，究其原因主要是拉伸后的薄膜應(yīng)力集中松弛導(dǎo)致；再如PVDF壓電薄膜傳感器的內(nèi)阻大，輸出能量比較小(通常僅為10～20 mV)，易被噪聲信號湮沒。因此，PVDF壓電薄膜材料不論是制備工藝還是壓電性能均面臨一定問題，進而無法完全滿足其在可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用需求。

與PVDF相比，無論是溶液結(jié)晶還是熔融結(jié)晶的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)均為β相結(jié)構(gòu)，常采用退火工藝提高材料結(jié)晶度，從而增強其壓電性能，使之成為未來可穿戴設(shè)備中的理想傳感材料，制成多種傳感器廣泛應(yīng)用于工業(yè)、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測、仿生、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域壓力的實際測量中[7-10]。此外，由于氧化鋅(ZnO)量子點具有壓電特性，且具有價格低廉、環(huán)境友好、性能穩(wěn)定，制備簡單等優(yōu)勢，將PVDF-TrFE與ZnO量子點復(fù)合有利于大幅提高薄膜的壓電性能[11-16]。

除了核心壓電功能層的結(jié)構(gòu)設(shè)計之外，電極的選擇及層間匹配對柔性傳感器的壓電輸出會產(chǎn)生非常重要的影響。一般傳統(tǒng)制備工藝中電極主要選用金屬如金、銀、鋁，但金屬顆粒沉積時較高的溫度會導(dǎo)致壓電層表面較大的變形，進而在壓電傳感器幾十個周期的穩(wěn)定性測試中，金屬電極層易開裂或出現(xiàn)表面裂紋，限制了壓電傳感器的應(yīng)用[17-18]。因此，為了獲得壓電輸出性能優(yōu)異的柔性傳感器，合理選擇電極，借鑒柔性電子器件結(jié)構(gòu)中界面緩沖層的作用，在壓電傳感器電極與壓電層間添加界面緩沖層來改善層間匹配，具有非常重要的意義[18-19]。

筆者以氧化銦錫-聚萘二酸乙二酯(ITO-PEN)為柔性電極、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)作為另一透明電極，采用全旋涂法制備PVDF-TrFE/ZnO量子點壓電傳感器，并通過采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為壓電功能層和柔性電極PEDOT：PSS之間的緩沖層來改善壓電器件界面層間匹配，分別利用落球試驗及激振器試驗研究了界面緩沖層PVP對傳感器壓電輸出性能的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PVDF-TrFE：偏氟乙烯與三氟乙烯物質(zhì)的量之比80∶20，分子量12萬，北京愛普思隆科技有限公司；

PVP：K30，分子量約58 000，天津市光復(fù)精細化工研究所；

氫氧化鋰(LiOH)：LiOH·H2O含量不少于90.0%，天津市光復(fù)精細化工研究所；

乙酸鋅[Zn(CH3COO)2]：分析純，Zn(CH3COO)2·2H2O含量不少于99.0%，天津市北辰方正試劑廠；

正丙胺(PA)：分析純，99%，阿拉丁試劑有限公司；

1H，1H，2H，2H-全 氟 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷(PFOES)：97%，北京百靈威科技有限公司；

PEDOT：PSS：電導(dǎo)率600～700 S/cm，上海歐依有機光電材料有限公司；

ITO-PEN：ITO表面方阻為6～8 Ω，厚度為0.125 mm，深圳華南湘城科技有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

臺式勻膠儀：KW-4A型，中國科學(xué)院微電子研究所；

場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-2001型，日本Jeol公司；

廣角X射線衍射(WAXD)儀：D/max-rB型，日本理學(xué)株式會社；

激光共聚焦顯微鏡(LSCM)：LEXTOLS4100型，日本奧林巴斯儀器有限公司；

原子力顯微鏡(AFM)：Bruker dimension型，德國布魯克儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6510型，日本電子株式會社；

數(shù)字存儲示波器：ISDS205B型，常州樂琪電子科技有限公司。

1．3 全旋涂法制備PVDF-TrFE/ZnO量子點傳感器

(1) ZnO量子點的超聲醇堿法制備及表面修飾。

按照物質(zhì)的量之比1∶2將預(yù)先配制好的Zn(CH3COO)2/乙醇溶液與LiOH/乙醇溶液室溫下超聲混合60 min，加入正己烷靜置12 h后得到白色膠狀沉淀。采用無水乙醇對沉淀進行超聲洗滌并離心3次，然后在丙酮中超聲分散30 min后得到ZnO量子點分散液。采用PA和PFOES對制備的ZnO量子點進行超聲修飾，PA和PFOES的用量分別為ZnO質(zhì)量的4%和1%。

(2) PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜及其器件的制備。

室溫下量取10 mL二甲基甲酰胺，并稱量1 g PVDF-TrFE，配制澄清且均勻的PVDF-TrFE溶液。在溶液中注入質(zhì)量分數(shù)5%的表面修飾的ZnO量子點分散液，經(jīng)60 min磁力攪拌、30 min靜置除氣泡后獲得淺黃色混合液。接著以500 r/min持續(xù)時間18 s，2 000 r/min持續(xù)時間60 s在ITO-PEN襯底上重復(fù)旋涂3次，再將其在120℃下真空烘箱中退火處理60 min，制得PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜。

之后，吸取PVP的乙醇溶液置于自制的PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜中央，以500 r/min持續(xù)時間18 s，2 000 r/min持續(xù)時間60 s進行旋涂3次，并在80℃下退火處理1 h。最后，吸取0.2 mL PEDOT：PSS導(dǎo) 電 液，以2 000 r/min旋涂60 s后再次置于烘箱，升溫至120℃，恒溫退火30 min，制得含有PVP緩沖層結(jié)構(gòu)的壓電傳感器，標(biāo)記為Sensor2，與之相對比，不添加PVP緩沖層的三明治結(jié)構(gòu)壓電傳感器，標(biāo)記為Sensor1。進一步，用銅膠帶把導(dǎo)線從ITO電極與PEDOT：PSS電極引出，作為兩端電極。為便于連接電路進行壓電輸出測試，用透明膠進行封裝。PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜的制備及全旋涂法獲得的器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

1．4 測試與表征

采用TEM表征ZnO量子點的形貌，將傳感器在液氮中淬斷，采用SEM表征PVP緩沖層的形貌。

利用WAXD對PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜結(jié)構(gòu)進行表征，Cu靶，測試角度10°～40°。

圖1 PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜的制備及器件結(jié)構(gòu)示意圖

采用LSCM及AFM對PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜形貌進行表征。

落球試驗測試：將封裝好的尺寸為3 cm× 3 cm待測器件的兩個電極分別引出導(dǎo)線，并在測試臺上固定，連接電荷放大器和示波器，采集同一個鋼球從同一高度自由落下而產(chǎn)生的電信號，在信號模擬軟件上讀取濾波后的最大電壓值；試驗中所用鋼球直徑D=15 mm，質(zhì)量m=13.805 4 g，高度h=40 cm，每個待測器件采集5次。

激振試驗測試：利用激振器使尺寸為3 cm× 3 cm的傳感器產(chǎn)生不同頻率振動能量，從而對能量收集器電信號進行記錄；最后通過振動能量收集試驗對壓電傳感器進行3 500次連續(xù)不間斷的耐疲勞性的檢測，振動實驗過程中激勵信號為13 Hz。

2 結(jié)果與討論

2．1 ZnO量子點及PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖2 自制的ZnO量子點及PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖2是自制的ZnO量子點及PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜的形貌與結(jié)構(gòu)表征。由圖2a的TEM圖像可得ZnO量子點的粒徑在5 nm左右，由圖2b可知其乙醇分散液在紫外燈下顯藍綠色。PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜與PVDF-TrFE薄膜的WAXD表征結(jié)果如圖2c所示。圖2c中衍射角2θ=19.6°處的強衍射峰是PVDF-TrFE β相的衍射峰，與PVDF-TrFE薄膜相比，PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜的β相衍射峰比PVDF-TrFE薄膜明顯增強，這表明引入修飾后的ZnO量子點促進了PVDF-TrFE的β相結(jié)晶。由圖2d和圖2e可以看出修飾過的ZnO量子點團聚體的粒徑為200 nm左右，且在薄膜中分散較均勻。由圖2f可以看出，將ZnO量子點與PVDF-TrFE復(fù)合后制得的薄膜仍具有透明性。

2．2 界面緩沖層PVP對傳感器壓電輸出性能的影響

采用落球試驗對自制的傳感器的壓電性能進行測試，結(jié)果見圖3。圖3a是Sensor1和Sensor 2的落球試驗測試示意圖。從圖3b可以看出，Sensor1的壓電輸出波動明顯，而Sensor2的壓電輸出值更加穩(wěn)定。通過圖3c中兩種傳感器所測電壓誤差棒的比較可得，Sensor1的電壓平均值是1.81 V，但是標(biāo)準差卻達到了0.31，而添加緩沖層PVP的Sensor2電壓平均值為1.84 V，標(biāo)準差為0.06。為了更清晰地理解PVP緩沖層的影響，采用SEM進一步表征了Sensor1和Sensor2的斷面形貌，見圖4。從圖4a和圖4b的對比可以看出，PVP緩沖層與PEDOT：PSS電極結(jié)合緊密。綜合上述分析可得，PVP緩沖層的親水性使其分別與壓電層中的ZnO量子點、PEDOT：PSS導(dǎo)電液電極層緊密結(jié)合，形成良好的連接；PVP緩沖層良好的成膜性改善了壓電層和導(dǎo)電液電極的層間接觸。因此，添加PVP緩沖層，有利于層間的電荷傳輸，有利于收集更多的壓電層電荷，使壓電器件的電壓輸出更大更穩(wěn)定。

圖3 落球試驗對傳感器輸出電壓的測試

圖4 傳感器斷面SEM圖像

進一步采用激振試驗對添加PVP緩沖層的Sensor2進行測試，結(jié)果見圖5。如圖5a所示，頻率可調(diào)的正弦函數(shù)信號從信號發(fā)生器產(chǎn)生，經(jīng)功率放大器放大，再通過激振器產(chǎn)生振動頻率，激振器使待測傳感器件振動，產(chǎn)生電荷信號，由示波器顯示出來。由圖5b可知，Senso2分別在10，11，12，13 Hz振動激勵條件下表現(xiàn)出不同的電性能輸出，且壓電輸出在10～13 Hz頻率范圍內(nèi)隨著外部環(huán)境激勵的振動頻率增大而增加。圖5c和圖5d表明Sensor 2在13 Hz振動激勵條件下經(jīng)過3 500次循環(huán)試驗后，電壓值仍穩(wěn)定在0.83 V，抗疲勞性能優(yōu)異。

圖5 激振試驗對傳感器輸出電壓的測試

3 結(jié)論

以自制的PVDF-TrFE/ZnO量子點復(fù)合壓電薄膜作為核心功能層，采用全旋涂法成功制備了PVDF-TrFE/ZnO量子點壓電傳感器。通過研究界面緩沖層PVP對傳感器壓電輸出性能的影響，發(fā)現(xiàn)選用PVP作緩沖層的壓電傳感器的電壓值為(1.84±0.06) V，誤差棒較小，且在抗疲勞測試中經(jīng)過3 500次機械循環(huán)后，輸出電壓仍保持在0.83 V。由于PVP緩沖層具有良好的親水性和成膜性，有利于器件壓電層與電極層界面的良好接觸以及電荷傳輸，因此制備的帶有PVP界面緩沖層的全旋涂式PVDF-TrFE/ZnO量子點壓電傳感器在柔性可穿戴領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。