朱艷，丁镠，童婷，付蕾

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，陜西漢中 723000)

聚丁二酸丁二酯(PBS)屬于一種可生物降解的半結(jié)晶型熱塑性塑料。通常結(jié)晶溫度在90℃附近，而熔點在120℃左右，既有較好的延展性，也有較好的沖擊性能，使用后的制品在一定的環(huán)境條件下可以被細菌、霉菌等消化分解[1-4]。目前，PBS已被用于一次性醫(yī)療制品[5]、藥物緩釋載體[6]、食品袋[7-9]等方面。同時，聚己內(nèi)酯(PCL)亦是一種可生物降解的半結(jié)晶型熱塑性塑料，具有良好的可塑性和可加工性，其分子量較低，熔點為60℃左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-60℃附近。PCL已作為一種藥物釋放體系治療癌癥的高分子微包囊[10]、手術(shù)縫線[11]、器官修復(fù)材料[12]、骨折內(nèi)固定物[13]、人工皮膚[14-16]等而得到廣泛的研究和應(yīng)用。

與此同時，大量的學(xué)者通過不斷地改進PBS和PCL的結(jié)晶、熱和力學(xué)性能等以推進其更為多元化的應(yīng)用。通過化學(xué)接枝將PCL鏈引入到PBS鏈中制得PBS-PCL接枝共聚物或利用熔融共混制備PCL改性PBS共混物，可提升PBS的結(jié)晶度、沖擊韌性和斷裂伸長率[17-18]。He Manjie等[17]通過嵌段共聚得到PBS-PCL共聚物并研究其力學(xué)性能的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)共聚物的拉伸強度隨著PCL組分含量的增加而下降，而斷裂伸長率明顯上升。Liu Qingdai等[18]通過熔融混合制備了質(zhì)量比80∶20的PBS/PCL共混物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PCL添加到PBS基體后，PBS/PCL共混物的斷裂伸長率較純PBS有所降低，當5%的PBS-PCL共聚物作為增容劑添加到該PBS/PCL共混物后，其拉伸彈性模量和斷裂伸長率均較未添加增容劑的共混物高。

上述研究主要集中在加工過程中通過添加增強相或改變加工方法獲得高性能的PBS/PCL基共混物，且鮮有研究PBS/PCL共混物阻隔性能的變化。值得注意的是，在加工后續(xù)階段利用熱處理或固相拉伸也是改善聚合物制品性能的有效途徑。因此，筆者從易加工和低成本角度出發(fā)，利用熔融共混制備PBS/PCL共混物，再通過模壓成型并結(jié)合固相拉伸處理得到具有取向的多層次結(jié)構(gòu)的PBS/PCL共混物試樣；然后對其進行微觀形態(tài)表征以及熱、力學(xué)和阻隔性能測試，研究固相拉伸對不同配比的PBS/PCL共混物的力學(xué)與阻隔性能的影響規(guī)律，為開發(fā)綜合性能良好的全生物可降解共混物提供實驗支撐。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PBS：3020 MD，密度為1.19 g/cm3，日本昭和公司；

PCL：M2351，密度為1.05 g/cm3，德國巴斯夫公司。

1．2 主要儀器和設(shè)備

固相拉伸試驗機：自制；

電子天平：YP1002N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-925A型，上海一恒科技有限公司；

同向雙螺桿擠出機：SHJ-20B型，南京海思擠出設(shè)備有限公司；

平板硫化機：XLB-D1.00MN型，青島錦九州橡膠機械有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6390LV型，日本Jeol公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

高溫綜合熱分析儀：TGA/DSC-1/1600HT型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

計算機控制拉力試驗機：LDS-20K型，長春市智能試驗機研究所；

薄膜滲透儀：VAC-V2型，山東濟南蘭光機電技術(shù)有限公司。

1．3 試樣制備

將PBS和PCL粒料置于30℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，按表1配方進行配料，然后加入雙螺桿擠出機中通過熔融共混制備一系列PBS/PCL共混物，螺桿各段溫度分別為100，110，120，125℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min。擠出切粒后將粒料置于30℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，備用。

表1 不同后處理方式的PBS/PCL共混物的配方

將干燥好的粒料在平板硫化機中進行模壓成型，上下板溫度均為140℃，壓力10 MPa，模壓5 min，得到300 mm×300 mm×2 mm的薄板，再利用裁刀制備300 mm×30 mm×2 mm矩形試樣用于固相拉伸實驗，固相拉伸溫度設(shè)為40℃，固定拉伸比為3、拉伸速率為125 mm/min。最后，將固相拉伸前后的矩形試樣進行裁剪，制成拉伸試樣用于力學(xué)性能測試。

1．4 測試與表征

SEM表征：選取固相拉伸前后的PBS/PCL共混物待測試樣，放置液氮中冷卻1 h，沿著試樣拉伸方向進行低溫淬斷，并對斷面進行噴金處理30 s，再利用SEM進行形貌觀察，加速電壓5 kV。

DSC測試：為了分析固相拉伸對結(jié)晶性能的影響，針對固相拉伸前后不同配比的PBS/PCL共混物試樣，裁取8～10 mg在DSC儀上以20℃/min從20℃升溫到150℃得到升溫熔融曲線，測試過程中采用氮氣保護，氣體流速100 mL/min。

熱重(TG)測試：針對固相拉伸前后不同配比的PBS/PCL共混物試樣，稱取10～15 mg對其進行TG分析，以氮氣為保護氣體，流速為50 mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30～500 ℃。

力學(xué)性能測試：參照GB/T 1040-2006測試固相拉伸前后不同配比的PBS/PCL共混物試樣的拉伸性能，未固相拉伸的試樣尺寸為55 mm×10 mm×2 mm，固 相 拉 伸 后 為55 mm×10 mm×0.6 mm，測試速率為25 mm/min，每組配方取5個試樣。

氧氣透過系數(shù)測試：參照GB/T 1038-2000，針對固相拉伸前后不同配比的PBS/PCL共混物試樣，裁取小片放置于加熱板上急速壓制并取下試樣，得到厚度0.1 mm左右的薄片，并放置于薄膜滲透儀中測試氧氣透過系數(shù)，試樣厚度為1 mm，壓力1 mPa，溫度23℃，相對濕度50%，每個試樣連續(xù)測試4次且數(shù)值誤差小于5%，再取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 固相拉伸對斷面形貌的影響

圖1為固相拉伸處理前后的純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的SEM照片。從圖1a可以看出，試樣A100的斷面呈現(xiàn)出大量的裂紋擴展和少量的纖維絲，這歸因于PBS具有較好的韌性和塑性。如圖1b所示，B90/10斷面呈現(xiàn)膠狀，且未發(fā)現(xiàn)明顯的海島結(jié)構(gòu)，這是由于PCL是一種典型的低溫韌性較好的材料，并與PBS基體具有較好的相容性，進一步提高了PBS的低溫韌性。如圖1c所示，Cs100的斷面呈現(xiàn)出明顯的取向長纖維結(jié)構(gòu)，這表明在固相拉伸作用下PBS基體發(fā)生了顯著取向大形變。如圖1d～圖1f所示，Ds90/10，Es85/15和Fs80/20均呈現(xiàn)出典型的取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，隨著PCL含量的增加，取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的致密度增加，且粘附著不同程度的絮狀結(jié)構(gòu)。這是由于固相拉伸的溫度為40℃，在該溫度下PCL的黏度低于PBS，并結(jié)合快速的取向拉伸作用，PBS基體發(fā)生取向形變時PCL粘附在PBS基體上起到了增塑作用，提高了致密度。

圖1 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的SEM照片

2．2 固相拉伸對結(jié)晶性能的影響

圖2為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熔融曲線。

圖2 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物熔融曲線

從圖2可以看出，A100在116.8℃有較大的熔融峰；B90/10分別呈現(xiàn)出了64.2℃處PCL的熔融峰、88.6℃和115.3℃處PBS的冷結(jié)晶峰和熔融峰。這一方面表明PBS和PCL均為典型的結(jié)晶聚合物，另一方面則表明熔融態(tài)的PCL促使了PBS中的無定形區(qū)發(fā)生部分結(jié)晶，從而出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰。而Cs100在114.5℃處有一個較大的熔融峰；隨著PCL含量的增加，Ds90/10，Es85/15和Fs80/20均未出現(xiàn)明顯的PCL熔融峰和PBS冷結(jié)晶峰，這可能是因為在40℃的拉伸作用下，低熔點的PCL晶體被完全破壞并作為增塑劑粘附在PBS基體上，同時，PBS本身的球晶結(jié)構(gòu)完整性被破壞，導(dǎo)致熔融峰向低溫移動。

表2列出固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熔融溫度(Tm)、熔融焓(ΔHm)和結(jié)晶度(Xc)。由表2可以看出，A100的Tm，ΔHm和Xc分別為116.8℃，65.29 J/g和59.19%。B90/10的Tm，ΔHm和Xc分別為115.3℃，59.12 J/g和52.82%，與A100相比，B90/10的Tm和Xc分別下降了1.5℃和6.37%，這是因為低熔點的PCL分布于PBS基體中，破壞了PBS晶體的完善并起到了增塑作用，導(dǎo)致PBS熔點和結(jié)晶度降低；另外，B90/10中出現(xiàn)了PCL的熔融數(shù)據(jù)和PBS的冷結(jié)晶數(shù)據(jù)，PCL的Tm和ΔHm分別為64.2℃和3.01 J/g，PBS的冷結(jié)晶溫度(Tcc)和冷結(jié)晶焓(ΔHcc)分別為88.6℃和6.69 J/g。Cs100的Tm，ΔHm和Xc分別為114.5℃，68.41 J/g和62.02%，與A100相比，Cs100的Tm下降了2.3℃，而Xc提高了2.83%，這應(yīng)歸因于固相拉伸一方面破壞了PBS本身的晶體完善度，另一方面在拉伸取向作用下誘導(dǎo)了未結(jié)晶部分進一步結(jié)晶，最終PBS的Tm降低而Xc升高。Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的Xc較B90/10分別提高了13.11%，15.99%和13.03%，這進一步說明固相拉伸起到了顯著的取向誘導(dǎo)結(jié)晶效果。當PCL質(zhì)量分數(shù)達到20%后，其Xc出現(xiàn)了輕微的下降，這可能是高含量PCL在一定程度上阻礙了PBS取向結(jié)晶而導(dǎo)致的結(jié)果。

表2 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熔融數(shù)據(jù)

2．3 固相拉伸對熱分解溫度的影響

圖3為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的TG曲線。從圖3可以看出，A100的熱分解溫度區(qū)間位于350～420℃，而其它試樣在失重前期的熱分解溫度與A100相比均有所降低。表3列出固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熱失重5%、熱失重50%和完全熱失重對應(yīng)的熱分解溫度T5%，T50%，T100%。由表3可以看出，A100的T5%，T50%，T100%分別為358.2，403.3，427.7℃；同時，B90/10的T5%，T50%，T100%分別為347.3，404.6，428.2℃。與A100相比，B90/10的T5%下降了10.9℃，這是因為PCL的熱分解溫度低于PBS基體導(dǎo)致PBS基共混物耐熱性下降[20]。Cs100的T5%，T50%，T100%分別為351.3，406.2，426.3℃，與A100相比，Cs100的T5%下降了6.9℃；同時，Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的T5%較B90/10也均有明顯下降，且隨著PCL的添加量的增加其下降量越大，這可能是因為快速的固相拉伸破壞了部分PBS和PCL的分子鏈結(jié)構(gòu)，降低了分子量，從而使初始熱分解溫度即T5%降低。

圖3 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的TG曲線

表3 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熱分解溫度 ℃

2．4 固相拉伸對力學(xué)性能的影響

(1)拉伸屈服強度和拉伸彈性模量。

本文旨在分析某煤礦的考勤數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)存放在關(guān)系數(shù)據(jù)庫SQL Server中。為了避免統(tǒng)計偏斜、信息丟失等問題，需要在傳統(tǒng)算法的基礎(chǔ)之上，利用關(guān)系數(shù)據(jù)庫的特點，對算法進行優(yōu)化。

圖4分別為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，A100的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量分別為16.5 MPa和380.5 MPa；B90/10的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量較A100明顯下降，分別為11.3 MPa和302.1 MPa，這進一步表明PCL的加入降低了PBS強度和剛度。Cs100的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量分別為45.7 MPa和850.2 MPa，較A100的分別提高了176.9%和123.4%，這是由于固相拉伸后，PBS基體形成了顯著的取向結(jié)構(gòu)，提高了沿著取向方向的強度和模量。同時，與B90/10相比，Ds90/10的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量分別為34.6 MPa和490.2 MPa，分別提高了206.2%和62.3%；隨著PCL添加量的增加，固相拉伸后的Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量均出現(xiàn)下降，這可能是因為在40℃的固相拉伸作用下低熔點PCL粘附在PBS基體上起到了一定的增塑作用，但未形成明顯的取向結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致強度和模量降低。同時，與B90/10相比，固相拉伸后的Es85/15拉伸屈服強度和拉伸彈性模量分別為32.6 MPa和440.9 MPa，分別提高了188.5%和45.9%，且Fs80/20的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量分別為28.4 MPa和402.5 MPa，分別提高了151.3%和33.2%。

圖4 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的強度和模量

(2)斷裂伸長率。

圖5為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的斷裂伸長率。

圖5 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的斷裂伸長率

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，A100的斷裂伸長率為323.7%,；B90/10的斷裂伸長率為487.6%，較A100的提高了50.6%，這是由于PCL具有極好的低溫韌性和塑性，且與PBS基體可以良好的相容，從而提高了PBS的斷裂伸長率。而Cs100的斷裂伸長率為75.6%，較A100的降低了76.7%，這應(yīng)歸因于高度取向后PBS的塑性顯著降低。此外，Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的斷裂伸長率較Cs100均有所提高，但仍顯著低于B90/10，這是由于添加PCL后，在快速的固相拉伸作用下，部分PCL未發(fā)生明顯的取向，而是作為增塑劑分散在PBS中，最終使得斷裂伸長率較固相拉伸后的純PBS有所改善，但與因高度取向而導(dǎo)致的PBS塑性顯著降低的現(xiàn)象相比，這種改善作用相對較弱，故提高PCL含量，固相拉伸后的共混物斷裂伸長率仍遠低于未固相拉伸的B90/10。

2．5 固相拉伸對氧氣阻隔性能的影響

圖6為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比PBS/PCL共混物的氧氣透過系數(shù)。從圖6可知，A100的氧氣透過系數(shù)為1.35×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，加入PCL后，B90/10的氧氣透過系數(shù)為1.06×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，較A100的下降了21.5%，這是由于PCL與PBS基體具有較好的相容性，同時也促使了無定形區(qū)的PBS發(fā)生了冷結(jié)晶，從而使氣體透過無定形區(qū)的自由體積降低，提高了氧氣阻隔性能。Cs100的氧氣透過系數(shù)為1.12×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，較A100的降低了17.1%，這應(yīng)歸因于高度取向后的PBS結(jié)晶度提高，取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)可以作為氣體擴散的“阻隔墻”，且取向后無定形區(qū)的自由體積下降，從而降低了共混物的氧氣透過系數(shù)。同時，固相拉伸后Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的氧氣透過系數(shù)為0.84×10-14，0.76×10-14，0.69×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，分 別 較B90/10降低了20.8%，28.3%和34.9%，這進一步表明添加PCL后，在快速的固相拉伸作用下，部分PCL未發(fā)生明顯的取向而作為增塑劑粘附在PBS取向結(jié)構(gòu)中，提高了基體致密度，促使氧氣透過系數(shù)降低。

圖6 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的氧氣透過系數(shù)

3 結(jié)論

(2)固相拉伸前，與純PBS試樣A100相比，共混物試樣B90/10的結(jié)晶度下降了6.37%，初始熱分解溫度下降了10.9℃，拉伸屈服強度和拉伸彈性模量下降明顯，斷裂伸長率則提高了50.6%，氧氣透過系數(shù)下降了21.5%。

(3)固相拉伸后，純PBS的結(jié)晶度提高了2.83%，初始熱分解溫度下降了6.9℃，拉伸屈服強度和拉伸彈性模量分別提高了176.9%和123.4%，而斷裂伸長率下降了76.7%，氧氣透過系數(shù)下降了17.1%。

(4)固相拉伸后，不同配比的PBS/PCL共混物試樣Ds90/10，Es85/15和Fs80/20結(jié)晶度均明顯高于固相拉伸前的B90/10，初始熱分解溫度均較B90/10有所降低，拉伸屈服強度分別較B90/10提高了206.2%，188.5%和151.3%，拉伸彈性模量分別提高62.3%，45.9%和33.2%，氧氣透過系數(shù)分別降低20.8%，28.3%和34.9%，而斷裂伸長率均有顯著下降。