余少文 ，陳 蕾 ，陳 英 △

（1.廣東省藥品檢驗所，廣東 廣州 510700； 2.國家藥典委員會，北京 100061）

滑石粉是一種天然礦物成分，在各行業(yè)均有廣泛應用［1］。其主要成分為含水硅酸鎂，以及少量的碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氧化鐵等雜質［2-3］。聚類分析是根據個體的一個或多個變量的值將其進行分組的手段，可用于描述、衡量不同數據源間的相似性，并對數據源進行分類分析［4］，可用于評價各類不同產地來源的食品、中藥、農產品、礦物質等［5-9］。本研究中采用電感耦合離子體質譜（ICP-MS）法對不同產地的藥用級滑石粉元素成分進行分析，并對滑石粉不同元素的測定結果進行聚類分析，考察不同產地的滑石粉元素組成的地域差異情況?，F報道如下。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

Agilent7900型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國 Agilent公司）；Milli-Q純水處理系統(tǒng)（美國Millipo公司）；CP 225D型電子分析天平（德國Sartorius公司，精度為十萬分之一）；0.45 μm 微孔濾膜（天津市津騰實驗設備有限公司）；VB24型智能樣品處理器（Labtech Ltd.）。

1.2 試藥

鈣 （Ca）標 準 液（含 量 為 1 000 μg ／mL，批 號 為18080863），鎂（Mg）標準液（含量為 1 000 μg ／mL，批號為 18080863），鐵（Fe）標準液（含量為 1 000 μg ／mL，批號為18081463），重金屬混合標準液（含量為1000μg／mL，批號為 16D7022），鈧（Sc）標準液（含量為 1000μg／mL，批號為 17011763），鍺（Ge）標準液（含量為 1 000 μg ／mL，批號為 18070278），銦（In）標準液（含量為 1 000 μg／mL，批號為 18081363），鉍（Bi）標準液（含量為 1 000 μg ／mL，批號為18101135），均購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；優(yōu)級純鹽酸（廣州化試劑廠，批號為20170904-1）；水為去離子水；滑石粉來源與生產廠家見表1。

表1 樣品來源與生產廠家

2 方法與結果

2.1 測定條件［10-11］

ICP-MS工作參數：射頻功率為1 550 W；等離子體氬氣流速為 15 L ／min；霧化氣流速為 1.0 mL ／min；霧化室溫度為2℃。

2.2 溶液制備

取樣品約1 g，精密稱定，置具塞四氟乙烯管中，精密加入稀鹽酸 20 mL，50 ℃加熱 30 min，用 0.45 μm 微孔濾膜濾過，精密量取續(xù)濾液10 mL，置50 mL容量瓶中，用鹽酸溶液（1→8）稀釋至刻度，搖勻，作為供試品溶液。同供試品溶液制備方法，但不加樣品，即得空白溶液。分別量取 Ge，In，Bi及 Sc 標準溶液各適量，加（1→8）鹽酸溶液稀釋，得每 1mL 中含 Ge，In，Bi均為 0.01μg，含 Sc 20 μg 的內標溶液。

2.3 方法學考察

線性關系與檢測限考察：精密量取鈣、鎂標準液各9 mL，鐵標準液2.5 mL，置100 mL容量瓶中，加鹽酸溶液（1→8）稀釋至刻度，搖勻，作為標曲母液Ⅰ；精密量取鈷 （Co）、鎳 （Ni）、銅 （Cu）、砷 （As）、鎘 （Cd）、鉻 （Cr）、汞（Hg）、鉛（Pb）標準溶液適量，置同一容量瓶中，用鹽酸溶液（1→8）稀釋為每 1 mL 中各含 Co，Ni，As，Cd，Cr，Pb 10 μg，含 Cu 100 μg、含 Hg 1 μg，含金（Au）1 μg（作為汞穩(wěn)定劑）的混合標準貯備液。取混合標準貯備液5 mL，加鹽酸溶液（1→8）稀釋至50mL，作為標曲母液Ⅱ。分別精密量取標曲母液Ⅰ1，2.5，5，10，12.5 mL，標曲母液Ⅱ0.05，0.125，0.25，0.5，1.25 mL，分別加入 25 mL 容量瓶中，加鹽酸溶液（1→8）稀釋至刻度，作為系列標準溶液。取空白溶液、系列標準溶液及內標溶液，按擬訂條件測定，同時連續(xù)測定不少于7份空白溶液，以連續(xù)測定空白溶液響應值的3倍標準偏差（3SD）所對應的待測元素濃度作為檢測限。結果見表2。

精密度試驗：取2.2項下對照品溶液適量，按擬訂條件測定，連續(xù)進樣6次。各元素測定結果的RSD均小于1.50%（n＝6），表明儀器精密度良好。

穩(wěn)定性試驗：取2.2項下供試品溶液適量，于室溫下放置 0，1，3，5，8 h 時，按擬訂條件測定。各元素含量結果的RSD均小于1.50%（n＝5），表明供試品溶液在室溫條件下放置8 h內基本穩(wěn)定。

表2 各元素線性范圍及檢測限考察結果

回收試驗：取本品約1 g，精密稱定，置具塞四氟乙烯管中，分別精密加入 Ca、Mg標準液各 0.9 mL，Fe標準液0.4 mL，加入標曲母液Ⅱ1.0 mL，再加入稀鹽酸至20 mL，在 50 ℃ 加熱 30 min，用 0.45 μm 微孔濾膜濾過，取續(xù)濾液10 mL，置50 mL容量瓶，用鹽酸溶液（1→8）稀釋至刻度，搖勻，作為回收率測定溶液，按擬訂條件測定。結果見表3。

重復性試驗：取樣品（編號為1＃～19＃）適量，各6份，精密稱定，依法制備供試品溶液，按擬訂條件測定。結果樣品含量的RSD為0.65% ～9.49% （n＝6），表明方法重復性良好。

2.4 樣品測定

取供試品溶液、空白溶液及內標溶液，按擬訂條件對各元素進行測定。結果見表4。

表3 回收試驗結果（%）

2.5 結果聚類分析［12-14］

為有效區(qū)分不同批次滑石粉酸溶性元素間的差異，采用SPSS 19.0統(tǒng)計學軟件，基于ward系統(tǒng)聚類法，對滑石粉酸中可溶物元素含量進行系統(tǒng)聚類分析，將元素含量相近的滑石粉歸為一類，聚類樹狀圖見圖1。通過對 19 批樣品的 Ca，Mg，Fe，Cr，Ni，Cu，As，Cd，Hg，Pb 的測定結果進行聚類分析，19批樣品被分為3類，第一類為 1＃ ～10＃，15＃，16＃；第二類為 11＃ ～14＃，19＃；第三類為 17?！?8＃。

表4 樣品測定結果（%）

圖1 聚類樹狀圖

2.6 產地調研

經對樣品產地來源進行調研，結果見表1。

3 討論

基于聚類分析，采用Ward法對多個批號滑石粉酸中可溶物元素組分進行聚類，在不人為干擾預設組數量的前提下，系統(tǒng)根據測定結果將19批樣品自動劃分為3類。聚類分析的分類結果與產品的產地調研結果一致，提示酸中可溶物元素組分的含量與產地有明顯的相關性。

由于聚類分析的計算目標是確保組內相似，而組間不相似，該分析結果提示南方A廠、意大利C廠及法國D廠的滑石粉具有明顯的地域差異。

比較3類不同產地的滑石粉可見，我國南方的產品酸中可溶物Ca，Mg，Fe元素含量較低；法國的產品雖Ca含量較低，但Mg及Fe雜質含量較高；意大利的產品則Ca，Mg，Fe 元素含量均較高。

中國南方與意大利產品 Cr，Hi，Cu，As，Cd，Hg，Pb重金屬元素無顯著差異，但法國產品酸中的Ni及Cu等元素稍高于中國南方與意大利產品。我國現行藥典標準［15］中僅對Pb和As鹽進行限量控制，未對總體重金屬限度進行控制，可考慮對滑石粉中重金屬進行考察，必要時加以控制。