1. 江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇 鎮(zhèn)江 212000

2. 中電科（寧波）海洋電子研究院有限公司浙江 寧波 315000

3. 三一重工股份有限公司湖南 長(zhǎng)沙 410007

1 研究背景

質(zhì)子交換膜燃料電池，也稱為聚合物燃料電池（polymer electrolyte membrane fuel cells，PEMFCs），該電池具有高效、節(jié)能、安全及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。單電池由質(zhì)子交換膜、電極和導(dǎo)電雙極板構(gòu)成。其中作為電子傳遞的雙極板占電池成本的40%以上，每個(gè)電池元件由一塊雙極板和一層催化劑鍍膜組成，構(gòu)成陰、陽(yáng)電極。雙極板負(fù)責(zé)把燃料和空氣分配到兩個(gè)電極表面及電池堆散熱[1]。

金屬雙極板，如鈦和不銹鋼適合大量制造，易加工成形，成品率高，在燃料電池電解液的復(fù)雜環(huán)境中穩(wěn)定性好。其中不銹鋼和鈦的抗腐蝕性能歸因于表面形成的鈍化層或金屬氧化物，金屬鈍化層降低了金屬雙極板作為集流體的導(dǎo)電性。因此，為了去除金屬表面的鈍化膜，同時(shí)增加金屬表面的導(dǎo)電性，在金屬表面形成一層導(dǎo)電性好，又耐腐蝕的膜層成為一種必要的選擇。

D. P. Davies等[2]研究對(duì)比了石墨、鈦、316L不銹鋼、310L不銹鋼和904L不銹鋼，其中316L和904L不銹鋼鈍化層成份顯著不同。316L和310L不銹鋼可以作為燃料電池雙極板，在高電勢(shì)下，310L不銹鋼表現(xiàn)出更好的功率輸出性能，這是因?yàn)樵?10L不銹鋼表面形成的鈍化膜較薄。D. P. Davies等[3]繼續(xù)研究了310L、316L和904L不銹鋼在模擬燃料電池電解液中的腐蝕機(jī)理，結(jié)果表明鈍化膜層厚度隨著合金元素含量的下降而下降，變化范圍為3～5 nm。許多研究人員利用各種各樣的涂層以及不同的處理手段來(lái)改善材料表面的抗腐蝕性能、增強(qiáng)導(dǎo)電性，其涂層有：導(dǎo)電聚合物[4]、Cr及CrN涂層[5]，類金剛石[6]，Au-Ni[7]，石墨箔[8]，ITO（Indium Tin oxide）[9]，Ni和 Nb[10]，Ag[11]，Ti-Pt[12]及 TiN[13]等。金屬表面上形成的這些涂層具有很好的導(dǎo)電性，也具有很好的抗腐蝕性能，其中含Cr涂層產(chǎn)生的Cr3+離子對(duì)隔膜具有毒化作用。所以針對(duì)不銹鋼材料腐蝕過(guò)程中釋放出來(lái)的金屬離子以及鈦表面生成的絕緣體TiO2氧化層，對(duì)金屬進(jìn)行表面改性變得非常必要，目前主要的表面改性方法如下：

1）含氮金屬涂層。Lee S. H. 等[14]研究了在316L不銹鋼表面CrN和TiN涂層的腐蝕和電化學(xué)性能，結(jié)果表明，有涂層的金屬雙極板表現(xiàn)出更低的界面接觸電阻，但是TiN涂層能夠在模擬的燃料電池環(huán)境中溶解；含CrN涂層的不銹鋼可以作為金屬雙極板使用。Wang L.等[15]研究了TiN、TiAlN和CrN三種氮化涂層，同樣得出了CrN作為涂層的316L SS不銹鋼表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，如較小的點(diǎn)蝕、較低的界面接觸電阻以及對(duì)基體金屬良好的保護(hù)，而含TiN涂層的雙極板耐蝕性較差。

2）含鉻金屬涂層。該類涂層以CrN[16]和CrC[17]為主，也包括它們的復(fù)合涂層。吳博等[18]研究了Cr/CrN/Cr三明治結(jié)構(gòu)的薄膜涂層對(duì)基體材料的保護(hù)性能，其接觸電阻下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)耐腐蝕性能也顯著提高，這歸因于薄膜表面平整、致密且結(jié)合力強(qiáng)。

3）貴金屬及其它金屬涂層。貴金屬涂層主要包括金、鉑以及鉑基合金。A. Kumar等[19]研究了不銹鋼表面金涂層對(duì)其耐蝕性影響，當(dāng)壓力為60 N/cm2時(shí)，界面接觸電阻僅為6.3 mΩ·cm2，腐蝕電流密度小于1 A/cm2（0.8 V，NHE恒電位下24 h）。在不銹鋼或Ti表面電鍍Ni-W-P[20]或Ni-Cu-P[21]合金，可以制備一層致密的基體材料保護(hù)膜，Ni-Cu電鍍層的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及耐腐蝕性均要優(yōu)于TiN鍍層[22]。

本文研究在316L不銹鋼金屬表面電鍍Ni-Cu合金，比較不同電鍍溫度對(duì)鍍層形貌及結(jié)構(gòu)的影響。在脈沖電鍍過(guò)程中，探討不同溫度對(duì)Ni2+、Cu2+的還原和Ni-Cu合金形成的影響機(jī)制，以及Ni-Cu合金涂層在模擬溶液中的腐蝕機(jī)理。以期用簡(jiǎn)單的電鍍方法來(lái)制備耐腐蝕層以提高合金的耐蝕性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)主要材料與儀器

1）材料。五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）、1, 4-丁炔二醇（C4H6O2）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、氯化鈉（NaCl）、次亞磷酸鈉（NaH2PO2· H2O）、十二烷基硫酸鈉（NaC12H25SO4）、檸檬酸三鈉（C6H5O7Na3·2H2O）、硼酸（H3BO3）、氫氧化鈉（NaOH）、氟化鈉（NaF）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、氯化鈀（PbCl2）、硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl），均由上海捷潤(rùn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2）儀器。掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），JSM-6480，日本電子株式會(huì)社；X射線衍射儀（X-ray diffractomer，XRD），XRD-6000，日本島津制作所；電化學(xué)工作站，CS350，武漢科斯特儀器股份有限公司；脈沖電源SOYI-500300DM，上海索宜電子科技有限公司。

2.2 材料預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)中用4塊2 cm×3 cm×0.2 cm 的316L不銹鋼（316L SS）作為基體材料。將316L不銹鋼表面用#400、#800、#1 200的砂紙依次打磨， 然后拋光。打磨拋光除去氧化層后清水沖洗，再進(jìn)行表面的清洗和活化。預(yù)處理的大致工藝流程是：預(yù)磨試樣、化學(xué)除油、水洗、酸洗，最后用氯化鈀與鹽酸的混合溶液活化60 s。電鍍中陽(yáng)極材料為工業(yè)電解鎳塊，通過(guò)預(yù)磨機(jī)將鎳塊表面的氧化層打磨至表面光滑平整、有鎳金屬光澤即可，最后用酒精除油、清水洗凈并烘干待用。

2.3 化學(xué)預(yù)鍍

材料預(yù)處理后采用化學(xué)鍍預(yù)鍍。化學(xué)鍍鍍液為NiSO4·6H2O、C6H5O7Na3·2H2O 以及 NaH2PO2·H2O 的混合溶液，其質(zhì)量濃度分別為30, 30, 20 g/L。將裝鍍液的燒杯放入80 ℃的恒溫水浴鍋預(yù)熱約 3 min，然后將預(yù)處理后的316L不銹鋼基體試樣放入燒杯中施鍍，施鍍時(shí)間為30 min。施鍍完成后將試樣用清水沖洗干凈并風(fēng)干備用。

2.4 脈沖電鍍

將預(yù)鍍后的試樣再進(jìn)行脈沖電鍍，電鍍液配方如表1所示，電鍍參數(shù)設(shè)置如表2所示。將4個(gè)預(yù)鍍后的試樣分別在55, 60, 65, 70 ℃的恒溫水浴鍋中電鍍，電鍍完成后用清水將試樣沖洗干凈并烘干密封留存。

表1 脈沖電鍍鍍液成分Table 1 The components of pulse plating solution

表2 脈沖電鍍參數(shù)Table 2 the parameters of pulse electroplating

2.5 鍍層性能測(cè)試

采用XRD對(duì)鍍層進(jìn)行物相分析，掃描角度為10°～80°，掃描速率為5°/min。采用SEM和X射線能譜分析技術(shù)（energy dispersive spectrometer，EDS)來(lái)觀察鍍層形貌并對(duì)鍍層進(jìn)行元素分析。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的H2SO4溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01‰的NaF混合溶液對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試、動(dòng)電位極化曲線測(cè)試、恒電位極化曲線測(cè)試；再用電化學(xué)工作站對(duì)涂層耐蝕性進(jìn)行測(cè)試，其中三電極體系是：鉑片電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鍍有Ni-Cu合金的 316L不銹鋼試樣作為工作電極。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 鍍層成份分析

電鍍溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素，其直接影響基體表面在電能作用下形成的是單質(zhì)還是合金鍍層。

利用X射線衍射儀對(duì)鍍層晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖1中a、b、c、d分別為55, 60, 65, 70 ℃下電鍍后的樣品表面XRD分析圖譜。從圖中可以看出，電鍍溫度不同對(duì)鍍層的成分影響不大，鍍層的主要成分是Ni(111)以及Ni-Cu合金。

3.2 鍍層形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)不同電鍍溫度下鍍層的表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。對(duì)比各個(gè)溫度下鍍層表面微觀形貌可以看出，在60 ℃電鍍下，制備的鍍層形貌致密，且合金相作為增強(qiáng)相存在于表面鍍Ni層中，合金不僅提供形核位點(diǎn)，而且改善鍍層表面形貌和力學(xué)性能；而在55, 65, 70 ℃電鍍下，鍍層表面晶粒較粗大，粗大的晶粒弱化了鍍層的力學(xué)性能，鍍層與基體的結(jié)合力也減弱，鍍層的致密性較差。

采用面掃描對(duì)鍍層進(jìn)行EDS能譜分析，可獲得鍍層的元素及成分分布。圖3是不同電鍍溫度下制得的鍍層表面的能譜圖，表3是不同電鍍溫度下制得的鍍層表面的元素及成分分布情況。在電鍍之前，316L不銹鋼已進(jìn)行了化學(xué)鍍Ni-P，鍍層中已含有Ni-P合金。由圖3和表2可知，Ni和Cu元素存在于鍍層當(dāng)中，當(dāng)電鍍溫度為60℃時(shí)，Ni含量最低但Cu含量最高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.12%和21.40%。較高的Cu含量是因?yàn)樵谠摐囟认码婂儠r(shí)，Cu2+在基體表面還原成Cu的速度較慢，在電能的作用下，形成了大量Ni-Cu合金，這些Ni-Cu合金大量進(jìn)入到Ni基涂層中，不僅細(xì)化了涂層晶粒，還進(jìn)一步強(qiáng)化了涂層的力學(xué)性能和涂層的致密性。

表3 鍍層成分及含量Table 3 the composition of coating

3.3 鍍層耐蝕性分析

鍍層表面形貌、相結(jié)構(gòu)及成分顯著影響其在模擬燃料電池溶液中的腐蝕行為。不同溫度下得到的合金鍍層的極化曲線如圖4所示，自腐蝕電流密度和自腐蝕電位如表4所示。

表4 不同電鍍溫度下的鍍層的腐蝕電位與電流密度Table 4 Corrosion potential and corrosion current density of the coating at different temperatures

由圖4和表4可知，不同溫度下制備的Ni-Cu合金鍍層，在模擬PEMFCs環(huán)境中的腐蝕電流密度，以60 ℃下制備的最小，其值為1.67×10-5A/cm2。在酸性環(huán)境中，Ni-Cu合金鍍層具有較好的耐蝕性，不銹鋼在不同溫度條件下電鍍后，表面被電鍍層所覆蓋，從而大大地改善了其耐蝕性。其中電鍍溫度為60 ℃下所得的鍍層，耐蝕性最好，這是由于此時(shí)的鍍層具有致密的形貌，能有效地隔絕酸性電解液向晶間滲透。

通過(guò)交流阻抗圖譜進(jìn)一步對(duì)鍍層的耐蝕性進(jìn)行分析，不同溫度下得到的合金鍍層的交流阻抗圖譜如圖5所示。從圖5可以看出，所有鍍層的交流阻抗圖譜只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。表5是根據(jù)一個(gè)時(shí)間常數(shù)擬合出來(lái)的溶液電阻Rs、電容C以及膜層電阻Rp。

從阻抗圖譜擬合數(shù)據(jù)可以看出，表面上Ni基Ni-Cu合金這個(gè)膜層，在60 ℃下其電阻超出其他3個(gè)溫度條件下的1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1 281 Ω·cm2，說(shuō)明該溫度下鍍層達(dá)到很好的耐蝕性。在電鍍過(guò)程中，以化學(xué)鍍Ni-P為連接層，電鍍很好地在表面上形成Ni基涂層。同時(shí)在電能作用下形成Ni-Cu合金，這些合金滲入到Ni基材料當(dāng)中，很好地提升了涂層的耐蝕性和力學(xué)性能，涂層整體很好地與基體不銹鋼材料緊密結(jié)合在一起。

表5 鍍層相關(guān)參數(shù)擬合結(jié)果Table 5 Fitting data of electrochemical impedance spectroscopy of coating at different temperatures

圖6是不同溫度下制備的316L不銹鋼/Ni-Cu合金鍍層，在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境中的恒電位極化曲線，該曲線可以表征鍍層在使用過(guò)程中的耐蝕性和穩(wěn)定性。

從圖6可以看出，在加載電壓后最初階段電流密度快速下降，在50 s后電流趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明不銹鋼表面上Ni-Cu鍍層在模擬燃料電池環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性，鍍層表面形成的腐蝕產(chǎn)物為鎳氧化物鈍化層，它能阻止涂層進(jìn)一步腐蝕。當(dāng)反應(yīng)逐漸地趨于穩(wěn)定后，電流密度基本上達(dá)到一個(gè)恒定值。其電化學(xué)行為與極化曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都能很好地證明：在60 ℃溫度下制備的電鍍涂層具有優(yōu)異的耐蝕性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本研究先在316L不銹鋼表面化學(xué)鍍Ni-P，再在預(yù)鍍層表面電鍍Ni-Cu合金，然后探討了不同電鍍溫對(duì)所制得鍍層耐蝕性能的影響，可得如下結(jié)論：

1）不同溫度會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而對(duì)鍍層的形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，進(jìn)而影響了316L不銹鋼表面鍍層的耐蝕性。

2）當(dāng)脈沖電鍍溫度為60 ℃時(shí)，鍍層的形貌致密，鍍層表面銅含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21.4%，其耐蝕性能最佳。

3）當(dāng)脈沖電鍍溫度為60 ℃時(shí)，鍍層在模擬燃料電池電解液中的自腐蝕電流密度及電位分別是1.67×10-5A/cm2和-0.453 V，自腐蝕電流密度比其他溫度下所得到的鍍層低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

4）不同電鍍溫度下所得鍍層的交流阻抗圖譜均顯示了鍍層只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，這表明不銹鋼表面形成了一個(gè)完整的膜層。且電鍍溫度為60 ℃時(shí)所獲得的鍍層膜層電阻最大，其值為1 281 Ω·cm2，遠(yuǎn)大于其他電鍍溫度下的膜層電阻。

5）在1.2 V恒電壓下，所有鍍層均表現(xiàn)較好的穩(wěn)定性，而在60 ℃下電鍍的鍍層在恒電壓下的電流最小。

總之，不同電鍍溫度下，在316L不銹鋼表面電鍍Ni-Cu合金鍍層后，其耐蝕性能都得到明顯改善，且60 ℃時(shí)所制得的鍍層耐蝕性能最佳。