伍小波 姜利民 鐘豪胤 王 鵬 譚棟梁 何 濤 郭懷湘 謝志勇

1. 湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院湖南 株洲 412007

2. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖南 長(zhǎng)沙 410083

1 研究背景

傳統(tǒng)能源日益枯竭，化石燃料已不能滿足人類的需求，因此制造清潔高效的儲(chǔ)能供能材料成為各國(guó)研發(fā)的熱點(diǎn)。氧還原（oxygen reductive reaction，ORR）催化劑在能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存裝置如燃料電池、金屬空氣電池、氧傳感器中起著至關(guān)重要的作用[1-2]。目前，貴金屬鉑及其合金催化劑是最高效的ORR催化材料，但是，鉑的價(jià)格高昂、儲(chǔ)存量低導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，并且該催化劑的抗CO中毒能力弱，阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[3]。因此，開發(fā)性能優(yōu)良、價(jià)格適中的非鉑催化劑成為研究熱點(diǎn)。摻雜碳材料由于具有高催化活性、高穩(wěn)定性和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能替代貴金屬鉑的一類ORR催化劑[4-6]。

石墨烯是碳原子通過sp2雜化而形成的單層碳原子層[7]，是優(yōu)良的二維碳材料，且憑借超高比表面積、高電子傳輸率和高機(jī)械性能而受到廣泛關(guān)注[8]。研究表明通過物理或者化學(xué)方法對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾改性，可以提高其催化性能。原子摻雜是一種調(diào)整和提高石墨烯性能非常科學(xué)且有效的方法。通過引入外界原子，可以改變石墨烯狄拉克點(diǎn)位置和費(fèi)米能級(jí)，從而使載流子轉(zhuǎn)變?yōu)镻型或N型，進(jìn)而有效拓寬石墨烯的能隙[9]。目前氮（N）和硼（B）在摻雜碳材料中研究最廣并且取得了重大成果。N原子的引入可以改變石墨烯的電負(fù)性，使與之結(jié)合的C原子攜帶更多正電荷，從而提高石墨烯吸附氧的能力，使石墨烯ORR活性更優(yōu)異[10]。Qu L. T.等[11]采用化學(xué)氣相沉淀法（chemical vapor deposition，CVD）制備了N摻雜石墨烯，結(jié)果表明在堿性環(huán)境中N摻雜石墨烯表現(xiàn)出良好的ORR催化活性，并且相比于商用的Pt/C催化劑，其具有優(yōu)異的耐甲醇毒害能力。B作為缺電子原子具有強(qiáng)吸附電子能力，摻雜效果好。B摻雜石墨烯為P型摻雜。Sheng Z. H.等[12]制備了B摻雜石墨烯，B的原子百分?jǐn)?shù)達(dá)到3.2%，B摻雜石墨烯的ORR活性與商用Pt/C催化劑相當(dāng)，并且具有更好的穩(wěn)定性和耐CO中毒能力。最近，以摻雜石墨烯與碳納米管復(fù)合材料作為ORR催化劑在非鉑類催化性能和強(qiáng)度上表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。Chen P.等[13]采用水熱法制備的NG/CNT（nitrogen-doped graphene/carbon nanotube）展示了近4電子的ORR途徑以及高起始電位、高峰值電流和強(qiáng)穩(wěn)定性的特性。S. Ratso等[14]采用在尿素中高溫分解GO/MWCNT（graphene oxide/multi-walled carbon nanotube）制備N摻雜納米碳材料，結(jié)果表明在堿性溶液中該材料表現(xiàn)了優(yōu)良的ORR催化活性，可以與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美，且穩(wěn)定性更高。理論和研究表明，多元摻雜由于具有協(xié)同效應(yīng)，比單摻雜得到的催化材料ORR活性更高，電化學(xué)穩(wěn)定性更好[15]。Xue Y. H.等[16]以三聚氰胺為N源，以硼酸為B源，通過CVD法制備N, B摻雜石墨烯泡沫，其ORR催化活性均高于單元素?fù)诫s石墨烯。雖然二維石墨烯薄片在碳平面間有強(qiáng)的σ共價(jià)鍵，但在橫向?qū)优c層之間的范德華力較弱，導(dǎo)致二維納米材料的方向依賴特性強(qiáng)，非平面外導(dǎo)率較低。因此，學(xué)者們又提出通過構(gòu)建特定三維結(jié)構(gòu)的石墨烯以賦予材料更高的活性、比表面積和電子傳輸能力。三維石墨烯不僅具有二維石墨烯固有的性質(zhì)，獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)還使其穩(wěn)定性更高、柔韌性更好。這些優(yōu)異的性質(zhì)使三維石墨烯成為理想的燃料電池催化劑和催化劑載體，在能量?jī)?chǔ)存、環(huán)境保護(hù)、電極催化等方面具備比二維石墨烯更廣闊的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[17-19]。同時(shí)，大部分摻雜三維石墨烯與碳納米管（3D G-CNT）復(fù)合材料的制備是以rGO為原料，其工藝復(fù)雜耗時(shí)，且氧化石墨烯在還原過程中容易發(fā)生堆積[19]。但趙冬梅等[20]通過CVD法制備的3D G-CNT不但制備工藝簡(jiǎn)單，而且生長(zhǎng)面積大，穩(wěn)定性好，環(huán)境污染小。

因此，本研究以CVD法制備N, B原子摻雜三維石墨烯與碳納米管納米復(fù)合材料（B-N-G-CNT）。先用CVD法制備三維石墨烯，選用脲為N源、硼酸為B源、硝酸鎳為Ni源，再次通過CVD法在三維石墨烯中生長(zhǎng)碳納米管和摻雜N, B原子，即得B-NG-CNT，并對(duì)該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征和分析，探討了其ORR催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料、試劑與檢測(cè)設(shè)備

泡沫鎳，上海眾維新型材料有限公司；鹽酸、濃硫酸，株洲化學(xué)試劑公司；脲、硼酸、氫氧化鉀均為分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；Nafion溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Alfa Aesar公司。

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6360LV型，配有能譜儀（EDS），JEOL公司；透射電子顯微鏡（TEM），TECNAI G220ST型，F(xiàn)EI公司；X-ray衍射儀（XRD），RIGAKU-3014型，株式會(huì)社理學(xué)；拉曼光譜儀，inVia型，雷尼紹公司；電化學(xué)工作站，CHI660D型，上海振華儀器公司。

2.2 催化劑的制備

圖1闡明了B-N-G-CNT的制備流程。該制備過程主要分為兩步，即三維石墨烯的制備和B-N-G-CNT的制備。

2.2.1 三維石墨烯的制備

以甲烷為碳源，采用CVD法得到三維石墨烯。具體工藝如下：將泡沫鎳折疊放入管式爐中，在氬氣環(huán)境中升溫至1000 ℃，在H2/Ar（VH2：VAr= 1:1）下保溫30 min，隨后通入甲烷沉積10 min，關(guān)閉電源，停止充入甲烷，在H2/Ar保護(hù)下快速冷卻，放入鹽酸溶液（VH2O：VHCl=3:1）中，在80 ℃下保溫12 h后過濾干燥，得到三維石墨烯。

2.2.2 B-N-G-CNT的制備

在燒杯中配制硼酸（濃度為0.2 mol/L）、脲（1.0 g）與硝酸鎳（濃度為0.1 mol/L ）的混合溶液，再浸入三維石墨烯，80 ℃下保溫24 h后，干燥；再放入管式爐，在氬氣氣氛下升溫至500 ℃，通入H2，保溫2 h；隨后升溫至700 ℃，通入丙烯保溫1 h后關(guān)爐冷卻，即制得B-N-G-CNT。

2.3 材料結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡和TECNAI G220ST型透射電子顯微鏡得到材料的形貌及成分表征；采用RIGAKU-3014型X-ray衍射儀分析表面元素化學(xué)成分和化學(xué)態(tài)；采用拉曼光譜儀測(cè)定拉曼光譜；電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系。

稱取4 mg B-N-G-CNT研成粉后，分散在0.1 mL Nafion溶液和0.9 mL去離子水的混合溶液中，超聲30 min；取7.5 μL懸濁液滴至玻碳電極表面，室溫下自然晾干后待用。每次測(cè)試前，先在電解質(zhì)溶液中通入高純O2或N230 min，電解質(zhì)溶液是濃度為0.1 mol·L-1的KOH溶液。用電化學(xué)工作站測(cè)試循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）曲線時(shí)，電位掃描范圍為-1.2～0.2 V；線性伏安掃描法（linear sweep voltammetry，LSV）在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上進(jìn)行，掃描速率為0.01 V·s-1，電機(jī)轉(zhuǎn)速為625, 900, 1225,1600, 2025 r·min-1；測(cè)定時(shí)間電流曲線（i-tcurve）的參數(shù)設(shè)定為輸入電壓0.7 V、測(cè)試時(shí)間25 000 s。

根據(jù)Koutechky-Levich（K-L）方程計(jì)算B-NG-CNT表面ORR催化的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目。K-L方程的表達(dá)式如下：

式中：J為旋轉(zhuǎn)圓盤電極的電流密度；JL為動(dòng)力學(xué)控制電流；JK為穩(wěn)態(tài)電流擴(kuò)散密度；B為極限電流；ω為旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速，r·min-1；n為O2還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目；F為法拉第常數(shù)，96 485 C·mol-1；Co2為O2在濃度為0.1 mol·L-1的KOH溶液中的飽和濃度，Co2=1.2×10-6mol·cm-3；Do2為 O2在濃度為 0.1 mol·L-1的 KOH 溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，Do2=1.9×10-5cm2·s-1；v為濃度為 0.1 mol·L-1的 KOH 溶液下的動(dòng)力學(xué)黏度，v=0.01 cm2·s-1。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 B-N-G-CNT的表征

3.1.1 B-N-G-CNT的SEM分析

圖2為三維石墨烯和B-N-G-CNT的SEM圖像以及元素C, N, B 相應(yīng)的EDS圖。從圖可以看出，三維石墨烯為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔徑約為500 μm；在三維石墨烯表面生長(zhǎng)著大量碳納米管，石墨烯-碳納米管保持了三維形態(tài)；B, N原子被均勻引入B-N-G-CNT中。

3.1.2 N-B-G-CNT的TEM分析

N-B-G-CNT的透射電鏡圖與拉曼光譜圖如圖3所示。

由圖3可知：1）石墨烯呈透明薄紗狀，CNT呈典型竹節(jié)狀，表明氮原子已摻入碳納米管中，摻雜碳納米管直徑約為40～50 nm，管壁厚約為20～25 nm。2）B-N-G-CNT呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，分別位于1580 cm-1和2700 cm-1，即G峰和2D峰[21]。2D峰是石墨烯在拉曼光譜中最顯著的特征峰，它的位置和形狀可以用來表征石墨烯層數(shù)與完整度。通過對(duì)比2D峰與G峰的高度可知，B-N-G-CNT中的石墨烯為少數(shù)層石墨烯[11,22]。

3.1.3 N-B-G-CNT的XPS分析

為了表征B-N-G-CNT的元素組成，采用XPS對(duì)B-N-G-CNT樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4a可以看出，B-N-G-CNT含有B, N, C, O原子。XPS全譜中沒有出現(xiàn)Ni峰，證明所加入的金屬催化劑顆粒在酸洗過程中已經(jīng)被完全除去，同時(shí)也沒出現(xiàn)其它金屬峰，表明所制催化材料為非金屬材料。圖4b～d分別為B1s, C1s, N1s的XPS詳細(xì)譜，通過對(duì)其進(jìn)行分峰擬合可以發(fā)現(xiàn)：B-N-G-CNT結(jié)構(gòu)中的B主要以B4C（187.7 eV）、BC3（189.0 eV）、BC2O（190.4 eV）、BCO2（191.9 eV）的形式存在，表明在熱處理過程中B原子被成功摻雜進(jìn)入sp2-C網(wǎng)絡(luò)，生成了B—C鍵[23]；C1s峰位于284.8 eV，B-NG-CNT結(jié)構(gòu)中的C主要以C—C或C==C（～284.8 eV）、C—OH (285.3 eV)、C—N（287.5 eV）、C—B（285.8 eV）的形式存在[23]；N原子摻雜主要有4種，即吡啶氮（398.6 eV）、吡咯氮sp3-C—N（399.4 eV）、季氮（400.5 eV）、石墨氮（401.4 eV）[22]。由XPS數(shù)據(jù)可知，N, B的原子百分?jǐn)?shù)分別為3.2%和1.13%。以上結(jié)果證明了N原子和B原子被成功摻入石墨烯／碳納米管中，形成B-N-G-CNT材料。

圖5 是在飽和 O2或 N2、濃度為 0.1 mol·L-1的KOH溶液中B-N-G-CNT和B-N-G的CV曲線圖。由圖可知，在O2氣氛中，B-N-G-CNT和B-N-G都表現(xiàn)出了明顯的ORR過程。B-N-G的ORR起始電位約為0.8 V，峰值電位為0.65 V；顯然，B-N-G-CNT具有比B-N-G更正的ORR起始電位（0.9 V）和峰值電位（0.78 V），這說明ORR反應(yīng)在B-N-G-CNT表面的電子轉(zhuǎn)移速率和催化活性更高。這歸因于三維石墨烯與碳納米管復(fù)合后與N、B原子所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，以及比表面積的增大有效提高了B-N-G-CNT的氧吸附能力。不僅N、B原子能作為ORR電荷傳輸活性位點(diǎn)，而且鄰近的N、B原子發(fā)生相互作用還可以使相鄰碳原子電荷傳輸能力增強(qiáng)，從而顯著提高ORR催化性能[24-25]。而在N2氣氛中，兩者均觀察不到ORR峰。

圖6是在1600 r·min-1轉(zhuǎn)速下B-N-G-CNT、B-N-G與商業(yè)Pt/C三種電極材料的LSV曲線。由圖可知，B-N-G-CNT和B-N-G的曲線只出現(xiàn)了單一的臺(tái)階，而B-N-G-CNT具有更正的起始電位（0.9 V）和更高的電流密度，因此，其ORR活性更高。其原因可能有：1）CNT的生長(zhǎng)提高了三維石墨烯的比表面，從而有利于氧的吸附；2）N與CNT的結(jié)合提高了整體的氮含量，促進(jìn)了ORR活性的提高；3）碳納米管本身就是一種良好的導(dǎo)電碳材料，有利于電子的傳輸與轉(zhuǎn)移；4）石墨烯-碳納米管構(gòu)成新結(jié)構(gòu)，其協(xié)同作用有利于整體材料的傳導(dǎo)與物質(zhì)的轉(zhuǎn)移從而提高了其電催化性能。而與商業(yè)Pt/C電極的起始電位（0.95 V）相比，B-N-G-CNT的起始電位與其相近。這同樣表明了三維石墨烯復(fù)合碳納米管后與N、B原子的協(xié)同效應(yīng)對(duì)電化學(xué)性能的增強(qiáng)作用。

圖7是在飽和O2、濃度為0.1 mol·L-1的KOH溶液中不同轉(zhuǎn)速下B-N-G-CNT的LSV曲線。由圖可知，隨著電極轉(zhuǎn)速增大，電流密度相應(yīng)增大，起始電位約為0.9 V，這與圖4的測(cè)試結(jié)果一致。根據(jù)K-L方程，可得0.5～0.7 V時(shí)，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n≈4，證明了O2在B-N-G-CNT表面的電催化反應(yīng)接近4電子過程。

圖8是在0.7 V、400 r·min-1下B-N-G-CNT和商業(yè)Pt/C運(yùn)行25 000 s的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)圖。由圖8可知，經(jīng)歷25 000 s的腐蝕后，B-N-G-CNT電極的電流密度僅下降了10%，而在同樣的環(huán)境中，商業(yè)Pt/C電極的電流密度下降了20%。這證明了B-N-G-CNT材料電催化活性比商業(yè)Pt/C更穩(wěn)定，其原因可能有：1）在石墨烯或碳納米管上形成的B-N-C有強(qiáng)的抗堿腐蝕性能與催化活性[24-25]；2）非金屬碳基復(fù)合材料有良好的耐酸堿腐蝕性能。

4 結(jié)語

本課題組以脲為氮源、硼酸為硼源、硝酸鎳為鎳源，采用CVD法制備了三維非金屬B-N-G-CNT材料。電化學(xué)測(cè)試表明：1）B-N-G-CNT具有比N-B-G更高的ORR催化活性。這主要?dú)w因于N原子、B原子、碳納米管以及三維石墨烯之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，另外三維石墨烯與碳納米管的復(fù)合，可以有效阻止石墨烯片層的團(tuán)聚，增大材料比表面積，從而有助于提高氧的吸附能力。2）在堿性介質(zhì)中，N-B-G-CNT的起始電位與商業(yè)Pt/C接近，電化學(xué)活性位點(diǎn)更穩(wěn)定，電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4電子。可見，本材料的制備為相似材料的制備方法能提供參考。