盧慶平(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

0 引言

己二酸是重要的脂肪族二元酸，可以發(fā)生成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等，也可以與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物。己二酸主要作為尼龍66的原料，同時(shí)也用于生產(chǎn)合成樹脂、TPU、聚酯多元醇等。目前國內(nèi)己二酸生產(chǎn)工藝主要以環(huán)己烯水合工藝為主。2002年我國己二酸的生產(chǎn)能力約為11萬噸，經(jīng)過多年迅速發(fā)展，截至2019年，我國己二酸生產(chǎn)能力達(dá)到245萬噸/年，消費(fèi)量為108萬噸，預(yù)計(jì)2020年底，仍有產(chǎn)品質(zhì)量較高的超精酸產(chǎn)能釋放，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，市場競爭異常殘酷。國內(nèi)精己二酸行業(yè)市場競爭日趨激烈，不僅表現(xiàn)在產(chǎn)品價(jià)格上，還表現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量上[1]。因此各大己二酸生產(chǎn)廠家對己二酸質(zhì)量提升都有更高目標(biāo)。己二酸中含有固體雜質(zhì)會(huì)影響下游PU成膜質(zhì)量，在己二酸下游高端用戶難以準(zhǔn)入，固體雜質(zhì)會(huì)降低下游聚酯反應(yīng)過程中過濾器過濾效率和生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本。

1 己二酸中存在固體雜質(zhì)的檢測

1.1 己二酸中灰分和鐵含量測定

己二酸中的灰分含量和鐵含量是國標(biāo)精己二酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中要求測定的指標(biāo)，為了保證分析數(shù)據(jù)的可參考性，本次分析樣品取8批次連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)的己二酸成品料按照SH/T 1499.1—2012《精己二酸》[2]方法做灰分和鐵含量分析。

1.1.1 灰分的測定

將鉑坩堝洗凈，鍋內(nèi)放入少量硫酸氫鉀，用酒精噴燈加熱，熔融后轉(zhuǎn)動(dòng)鉑坩堝使熔融的硫酸氫鉀均勻涂到鉑坩堝內(nèi)壁上，上述操作重復(fù)進(jìn)行至鉑坩堝表面光亮，然后用馬福爐燒30min取出，放在干燥器中冷卻30min，取出后用天平稱量。重復(fù)進(jìn)行上述灼燒、冷卻、稱量至連續(xù)的兩次結(jié)果誤差不大于0.05mg。

在經(jīng)過預(yù)處理的鉑坩堝中，稱取己二酸樣品200±0.5g，放在泥三角架上用酒精噴燈對樣品加熱至全部熔融，當(dāng)樣品點(diǎn)燃后撤去加熱器至樣品完全燃盡，再將鉑坩堝放到馬福爐內(nèi)灼燒30min，燒完取出放到干燥器內(nèi)冷卻30min，稱量質(zhì)量即為灰分含量。

1.1.2 鐵測定

在7個(gè)100mL的容量瓶內(nèi)分別加入鐵標(biāo)液：0、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00mL，定量后再向每個(gè)容量瓶內(nèi)加入25mL的鹽酸溶液、5mL的乙酸銨溶及2乙酸銨溶液鹽酸羥胺溶液，搖勻后靜置5min，向每瓶中加入1mL的2,2’-聯(lián)砒啶溶液，加水至刻度靜置10min。在分光光度計(jì)波長為522nm處用5cm的吸收池，以水做參照，測量各溶液的吸光度。以鐵作為橫坐標(biāo)，凈吸光度作為縱坐標(biāo)，繪制出工作曲線。

向1.1.1實(shí)驗(yàn)測定的灰分中加10mL鹽酸，置于沙浴上蒸干，重復(fù)操作兩次。在進(jìn)行蒸發(fā)鹽酸的過程中，經(jīng)常搖動(dòng)鉑坩堝，使灰分溶解充分。再加入10mL鹽酸，置于沙浴上蒸干后過濾，每次用5mL的鹽酸溶液沖洗3次。最終將濾液和洗液移入100mL的容量瓶中，按照“繪制工作曲線”步驟操作。

其中取樣方式必須規(guī)范，增加取樣勺，樣品存放柜等，降低取樣方法影響產(chǎn)品灰分的可能性，減少人為影響因素[3]。為了使檢測樣品的數(shù)據(jù)更具有代表性，我們對連續(xù)生產(chǎn)線進(jìn)行每隔兩小時(shí)取樣一次，每12h樣品混合成一個(gè)混樣，再對混樣進(jìn)行定量分析?；?yàn)分析結(jié)果如表1所示。

從己二酸中的灰分和鐵含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，灰分與鐵含量升降之間沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系，鐵含量的波動(dòng)并不引起灰分波動(dòng)，而且灰分含量一直處于穩(wěn)定，因此推斷該雜質(zhì)并非從流化床鼓風(fēng)機(jī)或包裝后封袋之前的空氣帶入的途徑。

1.2 己二酸中雜質(zhì)顆粒的測取

將上述8批次連續(xù)生產(chǎn)己二酸成品料做溶解抽濾實(shí)驗(yàn)。

表1 化驗(yàn)分析結(jié)果

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

稱取30.0g干酸，精確到0.1g，置于500mL錐形瓶中。加入100mL 10%氨水(分析純)，放入振蕩器上搖勻使己二酸完全溶解。放兩張濾紙于布氏漏斗中，邊緣貼緊，避免出現(xiàn)縫隙。將準(zhǔn)備好濾紙的布氏漏斗連接好抽濾裝置，將溶解好的己二酸樣品進(jìn)行抽濾。濾液完全過濾后，用干凈鑷子取出放在干凈空白A4白紙上。用放大鏡或在白熾燈前查看濾紙上的雜質(zhì)情況。

1.2.2 測試結(jié)果

上述測試結(jié)果如表2所示。

表2 樣品測試結(jié)果

1.2.3 實(shí)驗(yàn)對比結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果除了觀察到濾紙上有微小碎樹脂末外，還發(fā)現(xiàn)了黑點(diǎn)存在，用鑷子取黑點(diǎn)放在空白白紙上，按壓黑點(diǎn)滑行，滑行軌跡上未出現(xiàn)碳痕，因此排除活性炭泄漏的可能。

1.3 對生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行排查

按照工藝流程組織檢查活性炭過濾器上部視鏡、保護(hù)過濾器上部視鏡、漏炭檢測罐視鏡，從各設(shè)備視鏡處未見漏炭情況。

檢查精酸增稠器運(yùn)行情況。精酸增稠器上部清液干凈，溢流堰未發(fā)現(xiàn)漏炭痕跡，由此推斷該雜質(zhì)并非從粗酸系統(tǒng)帶入到后系統(tǒng)中。為了進(jìn)一步驗(yàn)證己二酸中固體雜質(zhì)來源，對精酸增稠器進(jìn)料漿料取樣進(jìn)行過濾，將濾紙中的殘留物用氨水溶解后再次過濾，過濾后再將濾紙上的雜質(zhì)殘留物進(jìn)行觀察和實(shí)驗(yàn)，將其中一些稍大的黑色雜質(zhì)置于白色紙上，滴上鹽酸溶液發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)可以溶于鹽酸，因此判斷該雜質(zhì)中含有鐵銹。因前系統(tǒng)含有足量的硝酸溶液，在硝酸溶液中鐵銹類雜質(zhì)不能以固態(tài)形式存在，因此該結(jié)果進(jìn)一步證明雜質(zhì)并非來自前系統(tǒng)。

2 己二酸中微量固體雜質(zhì)產(chǎn)生途徑及原因分析

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，脫鹽水系統(tǒng)的設(shè)備、管道大多采用碳鋼內(nèi)部襯膠的形式，這些設(shè)備、管道經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行后，表面襯膠會(huì)出現(xiàn)老化脫落現(xiàn)場，脫落的顆粒物經(jīng)脫鹽水進(jìn)入到后系統(tǒng)。

脫鹽水系統(tǒng)的樹脂在床內(nèi)經(jīng)長時(shí)間運(yùn)行，耐磨性減弱，顆粒度細(xì)小和破碎的樹脂和水混合，進(jìn)入到己二酸中。

在脫鹽水工藝流程中，樹脂反應(yīng)器前有一道脫碳工序，脫碳原理是依靠脫碳風(fēng)機(jī)鼓入新鮮空氣與水逆向接觸，達(dá)到脫除二氧化碳的目的，如果該脫碳風(fēng)機(jī)入口空氣質(zhì)量不好的話，空氣中含有的固體顆粒，特別是臨近公路、碼頭的除鹽水裝置，極大可能造成固體微粒進(jìn)入到脫鹽水中，從而帶入到后面用戶。

3 己二酸成品中微量固體雜質(zhì)的改進(jìn)措施

對脫鹽水系統(tǒng)的管道設(shè)備、管道進(jìn)行定期的檢查和維護(hù)，特別是設(shè)備內(nèi)部管道接口、支架等連接部位的檢查尤其重要，一旦發(fā)現(xiàn)有破損、脫落情況應(yīng)立即修復(fù)。

在脫鹽水生產(chǎn)和外供管道合適位置，如脫鹽水罐出口增加精密過濾器，一般精度要求在1μm以內(nèi)，用來攔截脫鹽水系統(tǒng)已經(jīng)產(chǎn)生的固體雜質(zhì)，確保脫鹽水外供合格。

樹脂床出口的樹脂捕捉器的精度要求高，現(xiàn)在多用不銹鋼楔形濾芯，縫隙0.2mm，攔截效果不佳，可以對此進(jìn)行更換改造，用精度合適的圓孔形濾芯替代。制定樹脂捕捉器排放閥定期開啟制度，保證攔截的樹脂及時(shí)通過排放閥排出，防止隨水流入成品除鹽水罐內(nèi)。樹脂反應(yīng)床運(yùn)行過程中需要定期進(jìn)行切換，床內(nèi)樹脂需要定期用燒堿與鹽酸溶液進(jìn)行再生作業(yè)。準(zhǔn)確判斷樹脂床切換和再生時(shí)機(jī)，嚴(yán)格執(zhí)行樹脂床切換、再生制度，可以保證外供脫鹽水品質(zhì)，降低樹脂破損率，提升樹脂使用壽命，規(guī)范酸堿再生操作對延長設(shè)備、管道的使用壽命也有好處。

樹脂反應(yīng)器包括陰床、陽床和混床，反應(yīng)器內(nèi)的樹脂經(jīng)過長時(shí)間的使用以及酸堿再生，強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱破碎甚至粉化。因此需要掌握陰陽樹脂使用壽命，嚴(yán)格執(zhí)行樹脂整體更換周期，確保樹脂反應(yīng)器內(nèi)樹脂損失率在允許范圍內(nèi)。

在脫碳風(fēng)機(jī)入口增加一道精密過濾裝置，攔截空氣中的固體雜質(zhì)，避免造成脫鹽水污染。

4 結(jié)語

根據(jù)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)工藝排查確定己二酸中的微量固體雜質(zhì)主要由精酸離心機(jī)濾餅洗滌水帶入，使己二酸中含有微量固體雜質(zhì)如鐵銹、樹脂顆粒、襯膠顆粒等。針對該途徑產(chǎn)生的雜質(zhì)可以采取嚴(yán)格離子交換器切換、樹脂再生制度、定期更換樹脂反應(yīng)器樹脂，確保樹脂強(qiáng)度；在脫鹽水管道上增加精密過濾器等措施延緩和解決該問題。在脫碳風(fēng)機(jī)入口增加精密過濾裝置，杜絕固體顆粒進(jìn)入脫鹽水系統(tǒng)。