吉軍凱 高燕哺 朱澤軍 張丹丹 許曉翠

(河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心河南省環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450046)

0 引言

2017年11月，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了HJ 57—2017《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》，明確了方法的檢出限和測定下限，明確了干擾及消除的要求，增加了精密度和準(zhǔn)確度的內(nèi)容，增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的內(nèi)容，規(guī)定了注意事項(xiàng)。針對新標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，利用本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，對HJ 57—2017標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備部分

配氣裝置：便攜式稀釋配器裝置HRHG310，南京艾森環(huán)境技術(shù)有限公司；煙氣分析儀(二氧化硫、一氧化碳)：多功能煙氣分析儀NOVAPLUS，德國MRU公司；二氧化硫標(biāo)氣：1001.2±20μmol/mol，河南源正科技發(fā)展有限公司；一氧化碳標(biāo)氣：10015.3±200μmol/mol，河南源正科技發(fā)展有限公司。

2 方法檢出限和測定下限的測試

按照HJ 57—2017中的方法對濃度值10mg/m3左右的樣品進(jìn)行測定，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計(jì)算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S (1)

多功能煙氣分析儀測試7次實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為11、11、12、10、10、10、11，由此計(jì)算平均值為10.7mg/m3，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.756mg/m3，t值為3.143。由計(jì)算可知本實(shí)驗(yàn)檢出限為2.38mg/m3。按照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中的規(guī)定：方法檢出限既是用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最低濃度或最小量。需要注意的是：針對本次實(shí)驗(yàn)二氧化硫的單一組分而言，假如二氧化硫的測定濃度超出該方法檢出限的10倍以上，或者說儀器分析的二氧化硫濃度低于該方法檢出限，則都需檢查分析儀器傳感器、標(biāo)氣濃度、實(shí)驗(yàn)室條件等，并重新選擇合適的樣品進(jìn)行分析測試。測試完成后，將兩批樣品濃度的方差進(jìn)行比較，測試結(jié)果大的方差除以小的方差，方差之商大于3.05，則需要把本批測定的方差計(jì)入之前測定的方差，再次選擇其他濃度的樣品進(jìn)行測定。如果方差之商小于3.05，則根據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果以4倍檢出限作為測定下限，本實(shí)驗(yàn)測定下限為9.52mg/m3。新方法HJ 57—2017檢出限為3mg/m3，測定下限為12mg/m3，通過以上測試確認(rèn)，本實(shí)驗(yàn)室的檢出限和測定下限可以達(dá)到新方法標(biāo)準(zhǔn)HJ 57—2017的要求。

3 方法準(zhǔn)確度的測試

按照HJ 57—2017中的方法要求，分別對河南源正科技發(fā)展有限公司提供的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)515908(參考值：201.8±4mg/m3)、62310134(參考值：50.6±1.0mg/m3)重復(fù)測定六次，計(jì)算六次平行測定的相對誤差。測試結(jié)果如表1所示。

表1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)

準(zhǔn)確度主要指分析結(jié)果與標(biāo)物給定的參照值之間的一致性。室內(nèi)分析測試的準(zhǔn)確度可以對標(biāo)物研究所制作的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或多家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合標(biāo)定的樣品進(jìn)行分析，得出分析結(jié)果的相對誤差進(jìn)行表示，或者由分析結(jié)果的加標(biāo)回收率表達(dá)。對同一濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，相對誤差的不確定度由本次實(shí)驗(yàn)計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差2倍計(jì)。通過實(shí)驗(yàn)室測試數(shù)據(jù)計(jì)算，二氧化硫的同一濃度的相對誤差的不確定度約為相對誤差平均值的5%。故本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用標(biāo)準(zhǔn)要求5%計(jì)算。

4 方法精密度的測試

按照HJ 57—2017中的方法要求，分別對河南源正科技發(fā)展有限公司提供的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)515908(參考值：201.8±4mg/m3)、62310134(參考值：50.6±1.0mg/m3)和70312031(參考值：1001.2±20mg/m3)及實(shí)際樣品重復(fù)測定六次，計(jì)算六次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對平均偏差，測試結(jié)果如表2所示。

在相同的實(shí)驗(yàn)室條件下，精密度主要指每次獨(dú)立測試結(jié)果的一致性。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，對同一濃度的樣品進(jìn)行多次測定，得出測定均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為精密度的衡量數(shù)據(jù)。通過多家實(shí)驗(yàn)室對不同濃度的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，精密度要求在5%范圍之內(nèi)。本次實(shí)驗(yàn)通過50.6±1.0mg/m3、201.8±4mg/m3、1001.2±20mg/m3等濃度二氧化硫標(biāo)氣及實(shí)際樣品鍋爐廢氣進(jìn)行測試，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差測試結(jié)果分別為0.9%、3.3%、0.5%、4.9%，均符合HJ 57—2017方法要求。

5 干擾試驗(yàn)

按照HJ 57—2017中的方法要求，分別對河南源正科技發(fā)展有限公司提供的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)二氧化硫70312031(參考值：1001.2±20μmol/mol)、一氧化碳FN09106(參考值：10015.3±200μmol/mol)計(jì)算絕對誤差及相對誤差并判斷試驗(yàn)結(jié)果。

表2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品測試數(shù)據(jù)

5.1 儀器校準(zhǔn)

將儀器探管接入零氣，進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。NOVAPLUS煙氣分析儀二氧化硫和一氧化碳顯示為0；將儀器探管接入三通，經(jīng)三通與鋼瓶氣(其他濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體)相連，三通的另外一條管路通到室外。啟動(dòng)儀器，打開鋼瓶氣，使通到外面的管路有氣體溢出為宜。讓儀器讀數(shù)穩(wěn)定，記錄數(shù)據(jù)。NOVAPLUS煙氣分析儀示值誤差為1.5%、1.3%、2.2%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

5.2 干擾試驗(yàn)測定

這次實(shí)驗(yàn)沒有按照傳感器量程百分比作為二氧化硫濃度，而是直接設(shè)定從低到高二氧化硫的不同混氣濃度進(jìn)行測定；實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，向配齊設(shè)備中注入二氧化硫標(biāo)氣、氮?dú)鈽?biāo)氣，待氣體充分混勻后，用NOVAPLUS煙氣分析儀測定二氧化硫，記錄數(shù)值，作為初始值；通過計(jì)算，保持二氧化硫的氣體量不變，加大一氧化碳?xì)怏w輸入量，減少氮?dú)廨斎肓?，待氣體充分混合后，測定二氧化硫數(shù)值。更換二氧化硫的氣體濃度，重復(fù)這一過程，直至實(shí)驗(yàn)完成。

5.3 數(shù)據(jù)處理

測試結(jié)果如表3所示，由一氧化碳干擾試驗(yàn)結(jié)果，統(tǒng)計(jì)確定儀器的二氧化硫濃度最高值和一氧化碳濃度最高值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，二氧化硫在混合氣體中的濃度小于等于100μmol/mol，以絕對誤差判定，絕對誤差小于等于5±5μmol/mol，測試濃度均為合格，該濃度干擾測試通過；二氧化硫在混合氣體中的濃度大于100μmol/mol，以相對誤差判定，相對誤差小于等于5%時(shí)，測試濃度為合格。全部干擾試驗(yàn)通過時(shí)，二氧化硫濃度的最大值核定為二氧化硫濃度最高值；每次二氧化硫的濃度測定值不變，一氧化碳干擾實(shí)驗(yàn)均通過時(shí)的最大值為一氧化碳最高值。根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)，NOVAPLUS煙氣分析儀使用條件范圍：二氧化硫濃度最高值：800μmol/mol；一氧化碳濃度最高值：1000μmol/mol。

表3 一氧化碳干擾試驗(yàn)數(shù)據(jù)

5.4 干擾實(shí)驗(yàn)測定過程中的注意事項(xiàng)

購買配氣設(shè)備時(shí)，應(yīng)選擇3個(gè)輸入通道，1個(gè)輸出通道的設(shè)備。量程校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)選擇高低濃度標(biāo)氣，且高濃度二氧化硫標(biāo)氣與干擾實(shí)驗(yàn)二氧化硫標(biāo)氣濃度相近，或高于干擾實(shí)驗(yàn)二氧化硫標(biāo)氣濃度。定電位傳感器更換后，應(yīng)重新做干擾實(shí)驗(yàn)。超過干擾實(shí)驗(yàn)中一氧化碳、二氧化硫最高值的監(jiān)測數(shù)據(jù)應(yīng)作為無效數(shù)據(jù)。