程甜甜(湖北理工學(xué)院，湖北 黃石 435000)

0 引言

材料的潤濕性是固體材料表面的重要性能之一。潤濕是一種流體從固體表面置換另一只能夠流體的過程。材料表面的潤濕性主要與其表面的表面能有關(guān)。材料的表面能主要是由材料表面的化學(xué)組成和材料表面的微觀結(jié)構(gòu)所決定。一般我們用接觸角θ來表示材料的潤濕性，根據(jù)接觸角θ的大小對材料表面的潤濕性進行分類[1]。因此超疏水材料是指與水接觸角大于150°，滾動角小于10°的材料。比如“荷葉效應(yīng)”，就是疏水材料在自然界的顯著表現(xiàn)[2]。荷葉具有超疏水效果是因為其表面有許多微米級凸起，另一種是納米級的毛狀結(jié)構(gòu)。正是由于這些結(jié)構(gòu)，所以才造成了自然界中各種各樣的疏水現(xiàn)象[3]。

1 界面浸潤性理論模型

1805年Thomas Young提出了基于理想表面(固體表面是組成均勻、光滑、不變形和各向同性)計算固體表面接觸角的Young’s方程，如公式(1)。

式中：γsv、γs1、γ1v分別為固-氣、固-液、液-氣界面的表面能；θ為液體在固體表面的接觸角[4]。

2 超疏水金屬表面的制備方法

2.1 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是指在電場作用下，在一定的電解質(zhì)溶液中由陰極和陽極構(gòu)成回路，通過發(fā)生氧化反應(yīng)，使溶液中的離子沉積到陰極或者陽極表面上。田菲菲等[5]將純銅作為基體，銅片通過電解除油后，再用10%HCl溶液酸洗，并用蒸餾水沖洗后作為陰極使用，純鎳板作為陽極。該方法的優(yōu)點在于設(shè)備簡單、操作方便、膜層質(zhì)量易于控制等。

2.2 電化學(xué)刻蝕法

電化學(xué)刻蝕法是一種簡易的金屬表面處理方法。2018年趙樹國等[6]采用電化學(xué)刻蝕和空氣中保存法成功在鋁合金基體上制備出超疏水表面，表面表現(xiàn)出良好的超疏水特性。

2.3 噴涂法

涂料被外力從容器中壓出或吸出并形成霧狀粘附在物面上的工作方式，稱為噴涂法。噴涂有空氣噴涂和高壓噴涂兩種。

劉濤[1]通過噴涂的方法在將苯并噁嗪和聚四氟乙烯的混合物噴涂在304不銹鋼基體制備一種苯并噁嗪和聚四氟乙烯復(fù)合超疏水涂層。黃幸[7]使用噴槍將超聲共混后的碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，噴涂到具有0.6MPa氬氣的不銹鋼網(wǎng)表面上，使不銹鋼表面形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法主要利用含高化學(xué)活性成分的化合物作前驅(qū)體，然后通過水解縮合反應(yīng)合成溶膠，陳化后膠粒聚合形成凝膠 ，最后通過技術(shù)處理后在基體表面成膜并固化燒結(jié)得到具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的薄膜。為了增加成膜的粗糙度，還可以在前驅(qū)體中加入一些易揮發(fā)或易煅燒的高分子有機擴孔材料如聚乙二醇、聚乙烯醇或聚苯乙烯等。通常采用溶膠-凝膠法制備的無機薄膜材料有二氧化硅、二氧化鈦氧化鋁等[7-9]。

丁鵬[10]通過溶膠-凝膠法，利用十六烷基三甲氧基硅烷改性納米SiO2。HDTMS是長烷基鏈接枝到納米SiO2表面，使HDTMS-SiO2具有疏水性。劉群等[10]以不銹鋼網(wǎng)為基底利用殼聚糖和正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制備SiO2溶膠對不銹鋼網(wǎng)進行表面涂層，然后用甲基三氯硅烷對修飾后的不銹鋼網(wǎng)進行表面疏水改性，獲得具有超疏水性能的不銹鋼網(wǎng)。

此方法的優(yōu)點在于有多種基底，如不銹鋼板、氧化鋁板等。顯著缺點就是膠片的附著力差。

2.5 刻蝕法

刻蝕法就是用酸或堿的腐蝕把金屬表面刻蝕后，使其有粗糙結(jié)構(gòu)，然后通過低表面能物質(zhì)修飾后得到超疏水表面。

劉濤[1]選取氫氟酸作為刻蝕液來對不銹鋼表面進行處理。然后用低表面能試劑對其表面進行修飾，成功制備出水滴接觸角達到166.1°。陳雪等[11]使用低表面能物質(zhì)12-羥基硬脂酸對經(jīng)過化學(xué)刻蝕后具有微納米粗糙度的不銹鋼膜進行了改性，從而成功的制備出了超疏水網(wǎng)膜。

2.6 水熱法

錢志強等[12]通過一步水熱法在AZ31B鎂合金上構(gòu)建了由微/納結(jié)構(gòu)組成的超疏水表面。王澤等[13]采用激光誘導(dǎo)襯底與水熱法相結(jié)合制備了具有超疏水的氧化鋅薄膜功能表面。

2.7 相分離法

相分離法是在成膜過程中，通過控制條件，使體系產(chǎn)生兩相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。該方法實驗條件易調(diào)控，操作簡單，可制備大面積的超疏水膜。王東[14]通過控制低密度聚乙烯/二甲苯溶液的相分離制備具有螺旋狀微米-納米雙重結(jié)構(gòu)的超疏水表面。所得的疏水表面形貌是由于發(fā)生相分離而后，LDPE從富聚合物相中進行結(jié)晶產(chǎn)生。

3 超疏水表面的工業(yè)應(yīng)用

3.1 在油水分離中的應(yīng)用

近些年，關(guān)于工業(yè)含油廢水亂排和石油泄露事件的增多，海洋油污染已經(jīng)引起了人們的高度重視。因此，相關(guān)研究人員開始加大對于油水分離材料的研究力度。 油水分離主要是根據(jù)水和油的密度差，利用重力沉降原理除去雜質(zhì)或完成油分和水分的分離。因此油水分離是超疏水材料的重要應(yīng)用。

王鳳平等[15]采用涂層法，以含硅聚四氟乙烯為成膜物質(zhì)，以疏水納米SiO2為填料，并且以低表面能物質(zhì)成功制備出具有微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面。涂層的結(jié)合力為1級，具有自清潔能力，經(jīng)過涂層法處理的不銹鋼網(wǎng)可用于油水分離。之所以能油水分離是因為微/納米SiO2粒子在不銹鋼網(wǎng)上形成了不規(guī)則的微/納米的結(jié)構(gòu)，具有很強烈的超疏水性。因此油和水才得以分開。

3.2 在寒區(qū)土石壩中的應(yīng)用

在寒區(qū)土石壩中，滲漏是壩體破壞的主要問題，傳統(tǒng)滲漏的解決措施有壩體表面涂抹、貼補、構(gòu)筑瀝青防滲透層等。這些措施只能達到中期防滲漏目的。因此就出現(xiàn)了仿生超疏水材料，仿生超疏水由土工膜的兩面構(gòu)成，在壩體橫截面中從左至右依次是平整層、仿生超疏水層、土工膜層、墊層[16]。在土工膜上構(gòu)建微納米仿生超疏水面，即可很好的解決傳統(tǒng)的滲漏。

3.3 在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用

盧鳳琦等[17]采用殼聚糖和羧甲基殼聚糖為原料，研制了殼聚糖-羧甲基殼聚糖復(fù)合膜，結(jié)果表明殼聚糖復(fù)合膜無細(xì)胞毒性，不溶血，不致熱，不致敏，具有很好的表面相容性。從而發(fā)現(xiàn)增加材料的疏水性能可以降低材料對血液成分的吸附能力是材料表現(xiàn)出更好的血液相容性。

4 結(jié)語

超疏水表面因其獨特的表面特性，在工業(yè)中表現(xiàn)出極具吸引力的應(yīng)用前景以及存在著巨大的潛能。對于超疏水材料的制備，目前的發(fā)展趨勢主要是利用簡單易行的噴涂法可以制備超疏水性的涂層；用刻蝕法用酸或堿的腐蝕把金屬表面刻蝕后，使其有粗糙結(jié)構(gòu)，從而到達疏水的效果。一步水熱法金屬上構(gòu)建了由微/納結(jié)構(gòu)組成的超疏水表面。但是仍然存在一些問題：(1)大部分超疏水材料為了提高其超疏水性能，對其表面采用含氟類化學(xué)物質(zhì)進行低表面能修飾，大大提高了其成本，并且大多數(shù)氟化物含有PFOS致癌物；(2)超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)很容易被磨損而使的超疏水性不能長期保存，從而縮短了壽命；(3)很多超疏水材料制備步驟復(fù)雜，耗時，所用儀器比較昂貴。以上問題都限制了超疏水材料在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，研制出制備簡單，周期短，成本低，耐摩擦性能好將是未來的研究方向。