王舉漢, 文雄, 劉成超, 張煜華, 趙燕熹, 李金林

多級孔Co/Al-SiO2催化劑制備及其費–托合成催化性能

王舉漢, 文雄, 劉成超, 張煜華, 趙燕熹, 李金林

(中南民族大學 催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室, 催化材料科學湖北省重點實驗室, 武漢 430074)

多級孔硅鋁材料因優(yōu)異的性能而成為金屬催化劑的重要載體。研究采用水熱法以硝酸鋁為鋁源、正硅酸乙酯(TEOS)為硅源合成了Al摻雜SiO2(Al-SiO2)的多級孔材料, 然后采用等體積浸漬法負載鈷, 制備了具有多級孔結構的 Co/Al-SiO2催化劑。對Al-SiO2材料的表征結果表明: 以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為結構導向劑, 經(jīng)80 ℃水熱處理可以合成多級孔Al-SiO2, 呈尺寸在30~40 nm范圍的 “蠕蟲狀”大孔分布形態(tài)。將催化劑用于費–托合成反應, 與商業(yè)SiO2負載的鈷催化劑相比, Co/Al-SiO2的CO轉化率提高近一倍, CH4選擇性降低19.3wt%, C2-C4選擇性降低13.3wt%, 汽油段產物(C5-C12)選擇性達到53.3wt%。

水熱法; 多級孔材料; Al-SiO2; 鈷催化劑; 費–托合成

費托合成(FTS)是將來源于煤、天然氣和生物質等碳資源的合成氣(CO+H2)轉化為清潔液體燃料和化學品的一種重要方法[1-4]。鐵和鈷催化劑是費托合成常用的催化劑, 與鐵催化劑相比, 鈷催化劑具有較高的活性、較高C5+的選擇性和較低的水煤氣反應活性等特點。

介孔SiO2是一種常用的費托合成鈷催化劑載體[5-10]。Song等[11]研究了SiO2載體介孔孔徑對負載的鈷催化劑費–托合成性能的影響, 發(fā)現(xiàn)載體孔徑影響催化劑上鈷物種的分散度和還原性, 進而影響催化劑的活性和選擇性, 當載體孔徑為6~10 nm時,催化劑具有最優(yōu)的費–托合成活性和C5+選擇性。Xiong等[6,12]研究了具有二維孔結構的SBA-15分子篩的孔徑對鈷催化劑的費–托合成性能的影響, 發(fā)現(xiàn)CO轉化率隨載體孔徑增大先增加后降低, 當平均孔徑為6~10 nm時SBA-15上負載的鈷催化劑具有最高的活性和重質烴選擇性。

在介孔SiO2負載的鈷催化劑中引入大孔結構, 有利于反應物和產物分子的傳質與擴散, 可提高催化劑性能。Koo等[5]采用雙模板法合成了介孔–大孔SiO2(MMS)載體, 并制備了Co/MMS催化劑, 費–托合成催化性能測試結果顯示引入大孔提高了催化劑活性和重質烴產物選擇性。相較于傳統(tǒng)的介孔–大孔SiO2載體, 三維多級孔泡沫硅材料(MCF)不僅比表面積更高, 而且其三維互通大孔結構的傳質效率更高。最近, Wei等[9]研究了MCF負載鈷催化劑的費–托合成催化性能, 相比KIT-6、SBA-15、SBA-16等分子篩, MCF負載的鈷催化劑具有更高的活性和重質烴選擇性, 他們將該催化劑的良好性能歸因于Co/MCF催化劑具有大且開放互通的孔結構, 有利于反應物的運輸和二次反應的發(fā)生, 使催化劑具有較高的活性和C5+選擇性。雖然具有高比表面積和大孔結構的MCF材料負載鈷催化劑可以改善催化劑的費–托合成催化性能。但是費托合成條件下鈷物種在大孔中易于遷移團聚, 使催化劑的穩(wěn)定性有所欠缺, 加上較高的材料合成成本限制了MCF材料的實際應用。

本研究通過調變結構導向劑和水熱溫度合成了Al摻雜SiO2的多級孔(Al-SiO2)材料, 采用等體積浸漬法制備了負載型鈷催化劑, 以商業(yè)SiO2為參比, 研究了多級孔Al-SiO2載體負載鈷催化劑的費–托合成催化性能。

1 實驗方法

1.1 原料

四丙基氫氧化銨(四丙基氫氧化銨, 2.0 mol/L(H2O)), 正硅酸四乙酯(TEOS, 純度為98%), 由阿拉丁公司提供; 乙二醇胺(C4H11NO2, 化學純), 芐胺(C7H9N, 化學純), 乙二胺(C2H8N2, 化學純), 硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O, 分析純), 硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O, 分析純), 由國藥集團化學試劑有限公司提供; 商業(yè)SiO2(青島美高, 比表面積為297 m2/g, 孔體積為1.0 cm3/g, 平均孔徑為8.6 nm)。

1.2 Al-SiO2材料及催化劑的制備

1.2.1 多級孔Al-SiO2的制備

在108 mL H2O中, 加入1.2656 g Al(NO3)3·9H2O攪拌至溶解, 然后向溶液中加入17 mL 四丙基氫氧化銨(TPAOH)結構導向劑, 隨后將41.6 g TEOS緩慢滴入溶液中, 在60 ℃油浴中反應12 h。反應結束后, 將前驅體溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中, 在80 ℃保溫24 h, 然后自然降至室溫。所得溶膠經(jīng)離心、過濾和無水乙醇洗滌, 自然烘干, 所得產物放入馬弗爐中550 ℃焙燒5 h(升溫速率為2 ℃/min)得到多級孔Al-SiO2材料, 命名為Al-SiO2(t-80)。

保持80 ℃水熱溫度不變, 調變結構導向劑為二乙醇胺、乙二胺、芐胺制得的多級孔Al-SiO2材料分別命名為: Al-SiO2(d)、Al-SiO2(e)、Al-SiO2(b)。

以TPAOH為結構導向劑, 改變水熱溫度為100、120、140 ℃, 制得的多級Al-SiO2材料分別命名為: Al-SiO2(100)、Al-SiO2(120)、Al-SiO2(140)

1.2.2 催化劑的制備

分別以商業(yè)和Al-SiO2(t-80)為載體, 以Co(NO3)2·6H2O為鈷源, 去離子水為浸漬液, 采用等體積浸漬法制備鈷負載量為15wt%的鈷催化劑, 催化劑經(jīng)100 ℃干燥和350 ℃焙燒, 分別命名為Co/SiO2和Co/Al-SiO2(t-80)。

1.3 Al-SiO2材料及催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡(Hitachi-48005, Hitachi)觀察Al-SiO2的形貌, 采用物理化學吸附儀(Autosorb- 1-C)表征Al-SiO2的孔結構特性, 采用X射線衍射儀(Brucker Advance D8, Brucker)表征Al-SiO2及催化劑的晶型結構, 利用透射電子顯微鏡(Tecnai G220, FEI)表征催化劑的形貌和分散情況, 用催化劑多功能表征儀(AMI-200, Zeton Altamira)表征催化劑的還原性, 采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測量(Optima 4300DV, PE)催化劑活性金屬的實際含量。

1.4 催化劑的費–托合成催化性能評價

按照參考文獻[3]對催化劑的費–托合成性能進行評價: 將催化劑(約0.5 g)與5 g石英砂混合, 放入底部墊有石英棉的反應管中。在常壓和高純氫氣氛(3 L/(h·g)(20 ℃), 450 ℃, 常壓)中還原催化劑, 反應器的溫度以2 ℃/min升溫速率從室溫升至450 ℃, 還原10 h后, 將反應器冷卻到100 ℃。切換氫氣為合成氣(H2/CO=2, 空速為4 L/(h·g)(>20 ℃)), 反應管內的壓力升至1.0 MPa, 充分混合一段時間后, 程序升溫至210 ℃開始反應。熱阱(100 ℃)用于收集反應產物中的蠟樣和水樣, 冷阱(–2 ℃)則用于收集油樣和水樣。采用配備有TCD檢測器的Agilent MicroGC 3000A型氣相色譜儀對氣態(tài)尾氣進行在線分析。采用Agilent GC 6890N型色譜離線分析樣。蠟樣溶解于二硫化碳中, 用Agilent GC 7890A型色譜進行離線分析。在反應平穩(wěn)40 h后接近穩(wěn)定狀態(tài)時獲得活性和產物選擇性數(shù)據(jù), 用總碳質量平衡法[1]計算烴的選擇性。

2 結果與討論

2.1 結構導向劑的影響

采用不同結構導向劑合成樣品的SEM照片如圖1(A)所示, 以四丙基氫氧化銨為結構導向劑合成的樣品Al-SiO2(t-80)具有豐富的相互連通的“蠕蟲狀”均一孔結構, 其它三種結構導向劑制備的Al-SiO2樣品的孔是由15~95 nm大小不均一的SiO2顆粒堆積而成, 孔結構均是由堆積孔組成, 無序且不均一。樣品的XRD圖譜(圖1(B))表明: 四個樣品在2=18°~27°范圍內均存在寬泛的衍射峰, 歸屬于無定型二氧化硅; 沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3的峰, 說明Al元素均勻地分散在SiO2表面或進入了SiO2骨架中。綜上, 四丙基氫氧化銨作為結構導向劑可得到形貌較好的無定型多級孔(介孔–大孔)Al-SiO2材料。

2.2 水熱溫度的影響

樣品Al-SiO2(t-80)、Al-SiO2(100)、 Al-SiO2(120)、Al-SiO2(140)的SEM表征結果如圖2(A)所示, 隨著水熱處理溫度升高, 無定型“蠕蟲狀”孔開始變得密集, 形貌較為均一, 但并沒有完整的晶體顆粒, 直到140 ℃出現(xiàn)“磚塊”晶體。從圖2(B)可以看出, 水熱溫度在80、100、120 ℃時, 樣品在2=18°~27°處出現(xiàn)無定型SiO2的衍射峰, 而水熱溫度在140 ℃時, 圖譜呈現(xiàn)出典型的ZSM-5骨架結構特征衍射峰[13-15], 表明在較低的水熱溫度下, 游離態(tài)的Si物種和Al物種以無定型態(tài)結合在一起; 在較高的水熱溫度下, 結構導向劑誘導游離的Si和Al物種成核結晶, 開始形成高結晶度的微孔ZSM-5晶體顆粒。

為了了解水熱溫度對Al-SiO2材料孔結構的影響, 對材料進行了N2物理吸附表征, 結果如圖3和表1所示。經(jīng)過80、100和120 ℃水熱處理的樣品呈現(xiàn)出典型的第Ⅳ類型吸附等溫曲線, 并在相對壓力較大的范圍內伴有H2型回滯環(huán)[14,16], 說明可能存在由較大顆粒堆積而成的粒子間隙孔, 介孔分布較為寬泛; 而經(jīng)過140 ℃處理的樣品介孔回滯環(huán)不明顯, 孔徑分布圖顯示樣品在2~3 nm范圍內有孔分布, 說明存在一定量的表面介孔。N2物理吸附表征結果表明80 ℃水熱處理獲得的無定型Al-SiO2材料是雙孔材料。結合SEM分析結果可知, 經(jīng)過80、100、120 ℃水熱處理得到的樣品具有多級孔(大孔–介孔)結構, 而通過140 ℃水熱處理得到的樣品主要為微孔ZSM-5分子篩。從表1中孔結構參數(shù)亦可知, 合成的多級孔材料具有較大的比表面積和孔容。

圖1 Al-SiO2樣品的SEM照片(A)和XRD圖譜(B)

圖2 Al-SiO2樣品的SEM照片(A)和XRD圖譜(B)

圖3 Al-SiO2樣品的N2吸附–脫附曲線及孔徑分布圖

(A) Al-SiO2(t-80); (B) Al-SiO2(100); (C) Al-SiO2(120); (D) Al-SiO2(140)

表1 樣品的孔結構參數(shù)

*: Average pore size=4(pore/BET)

2.3 催化劑的表征

催化劑的XRD圖譜如圖4(A)所示, 多級孔Al-SiO2(t-80)材料和商業(yè)SiO2負載的鈷催化劑均有五個主要特征衍射峰, 分別位于2=31.6°、36.8°、44.9°、59.6°和65.4°, 對應Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射峰[17-18]。相比于Co/SiO2, Co/Al-SiO2(t-80)的衍射峰較弱, 說明Co3O4晶粒更小?；谥鞣?=36.8°處衍射峰強, 使用謝樂公式計算了Co3O4晶粒的大小, 可得商業(yè)SiO2和多級孔Al-SiO2材料負載的鈷催化劑中Co3O4晶粒大小分別為9.8和9.4 nm。

催化劑的TEM照片如圖4(B)所示, 商業(yè)SiO2中載體粒子較小, 緊密團聚形成介孔結構, 負載的鈷催化劑上Co3O4顆粒聚在一起形成50~100 nm的團簇; 相比于商業(yè)SiO2負載的鈷催化劑, 多級孔Al-SiO2(t-80)材料負載的鈷催化劑分散比較均勻, 催化劑中大顆粒載體堆在一起, 形成了較大的介孔結構。結合XRD分析, Al-SiO2(t-80)材料負載的鈷催化劑的Co3O4平均晶粒大小相近。多級孔結構Al-SiO2(t-80)上Co3O4團簇體分散度提高, 主要歸因于Al的摻雜和特殊的孔道結構防止了鈷物種在催化劑制備過程中發(fā)生團聚。

通過H2-TPR研究了催化劑的還原性。表征結果如圖5(A)所示, 催化劑的兩個主要還原峰分別屬于Co3O4→CoO()和CoO→Co0()的兩步還原, 商業(yè)SiO2載體負載的鈷催化劑在450 ℃以上還存在弱還原峰(), 這是由于鈷物種與載體之間存在一定的相互作用, 形成了難還原物種。從圖5(A)可以看出, Co/Al-SiO2(t-80)相比Co/SiO2,還原峰溫度更高, 說明催化劑的還原性更低, 主要是由于Al摻雜使得鈷物種分散性顯著提高, 鈷物種和載體的相互作用增強[19-20], 催化劑低溫還原性降低。

2.4 費托合成性能評價

圖5(B)為催化劑的活性(CO轉化率)隨反應時間的變化, 表2為催化劑的費–托合成催化性能評價結果, 從中可以看到, Co/Al-SiO2(t-80)穩(wěn)定后的平均轉化率為21.4%, 是Co/SiO2的兩倍。由表2中的產物選擇性數(shù)據(jù)可知, Co/Al-SiO2(t-80)有較低的CH4、C2-C4、C13+選擇性(12.1wt%、14.3wt%、17.3wt%)和較高的汽油段產物(C5-C12)選擇性(53.3wt%)。

圖4 催化劑的XRD圖譜(A)和TEM圖(B)

圖5 催化劑的H2-TPR圖(A)和活性隨時間的變化曲線(B)

表2 催化劑的費–托合成反應活性和選擇性數(shù)據(jù)

Reaction condition: 1.0 MPa, 210 ℃, H2/CO=2, GHSV=4 L/(h·g)(>20 ℃)

aMeasured by ICP-AES

綜合催化劑表征結果可知, Al元素摻雜顯著提高了多級孔Al-SiO2(t-80)載體上鈷物種的分散, 雖然催化劑還原性有所降低, 但是相比于Co/SiO2催化劑, Co/Al-SiO2催化劑能提供更多的活性中心, 而且多級孔(大孔–介孔)在反應過程中有利于反應物和產物的傳質擴散和二次反應的發(fā)生, 降低了催化劑低碳烴產物的選擇性, 提高了C5+的選擇性[5,9,21]。

3 結論

1)研究表明水熱法是合成多級孔Al-SiO2載體材料的有效方法, 其中以TEOS為硅源, TPAOH為結構導向劑, 在80 ℃水熱條件下可制得無定型介孔–大孔Al-SiO2材料。

2)利用等體積浸漬法將鈷負載到多級孔Al-SiO2載體, 制備了鈷基費–托合成催化劑, 催化性能測試結果表明: 相比介孔載體, 多級孔結構的形成提高了鈷物種的分散度, 提高了CO轉化率, 同時多級孔結構有利于反應物和產物的傳質擴散, 降低了低碳烷烴選擇性, 提高了汽油段(C5-C12)產物選擇性, 具有良好的應用前景。

[1] ADDIN EN REFLIST, XIONG H, ZHANG Y,Fischer- Tropsch synthesis: the effect of Al2O3porosity on the performance of Co/Al2O3catalyst., 2005, 6(8): 512–516.

[2] RAHMATI M, HUANG B, MORTENSEN M K,Effect of different alumina supports on performance of cobalt Fischer- Tropsch catalysts., 2018, 359: 92–100.

[3] LIU C, LI J, ZHANG Y,Fischer–Tropsch synthesis over cobalt catalysts supported on nanostructured alumina with various morphologies., 2012, 363–364: 335–342.

[4] LI J, LI Q, ZHANG Y. Carbon-titania-composite supported cobalt catalyst for application in Fischer-Tropsch synthesis., 2013, 32(4): 1–6.

[5] KOO H M, THANH T P, YI G R,Effect of the ordered meso-macroporous structure of Co/SiO2on the enhanced activity of hydrogenation of CO to hydrocarbons., 2016, 6(12): 4221–4231.

[6] XIONG H, ZHANG Y, LIEW K,Fischer-Tropsch synthesis: the role of pore size for Co/SBA-15 catalysts., 2008, 295(1/2): 68–76.

[7] GEORGEW HUBER, STEVEN J M BUTALA, LEE M L,Gd promotion of Co/SiO2Fischer–Tropsch synthesis catalysts., 2001, 74(1/2): 45–48.

[8] DEN OTTER J H, NIJVELD S R, DE JONG K P. Synergistic promotion of Co/SiO2Fischer-Tropsch catalysts by niobia and platinum., 2016, 6(3): 1616–1623.

[9] WEI L, ZHAO Y, ZHANG YFischer-Tropsch synthesis over a 3D foamed MCF silica support: toward a more open porous net-work of cobalt catalysts., 2016, 340: 205–218.

[10] LI H, HOU B, WANG J,Effect of hierarchical meso- macroporous structures on the catalytic performance of silica sup-ported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis., 2017, 7(17): 3812–3822.

[11] SONG D, LI J. Effect of catalyst pore size on the catalytic performance of silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts., 2006, 247(1/2): 206–212.

[12] XIONG H, ZHANG Y, WANG S,Preparation and catalytic activity for Fischer-Tropsch synthesis of Ru nanoparticles confined in the channels of mesoporous SBA-15., 2008, 112(26): 9706–9709.

[13] CHEN M Q, WANG Y, YANG D Y,Pt sup-ported hierarchical ZSM-5 zeolite as adsorbent/catalytic combus-tion catalyst for o-xylene elimination., 2019, 34(2): 173–178.

[14] SCHMIDT F, HOFFMANN C, GIORDANINO F,Coke lo-cation in microporous and hierarchical ZSM-5 and the impact on the MTH reaction., 2013, 307: 238–245.

[15] YUE Y, KANG Y, BAI Y,Seed-assisted, template-free syn-thesis of ZSM-5 zeolite from natural aluminosilicate minerals., 2018, 158: 177–185.

[16] THOMMES M, SMARSLY B, GROENEWOLT M,Adsorp-tion hysteresis of nitrogen and argon in pore networks and characterization of novel micro- and mesoporous silicas., 2006, 22: 756–764.

[17] ZHAO Y, ZHANG Y, WEI L,Effect of water on Fischer- Tropsch synthesis over SBA-15 supported cobalt catalysts., 2014, 44(10): 1627–1632.

[18] GAO S, HONG J, XIAO G,Evolution of cobalt species in glow discharge plasma prepared CoRu/SiO2catalysts with en-hanced Fischer-Tropsch synthesis performance., 2019, 374: 246–256.

[19] ARNOLDY P, MOULIJN J A. Temperature-programmed reduction of CoOAI2O3catalysts., 1985, 93(1): 38–54.

[20] STEEN E V, SEWELL G S, MAKHOTHE R A,TPR study on the preparation of impregnated Co/SiO2catalysts., 1996, 162: 220–229.

[21] LUALDI M, DI CARLO G, L GDBERG S,Effect of Ti and Al additiondirect synthesis to SBA-15 as support for cobalt based Fischer-Tropsch catalysts., 2012, 443–444: 76–86.

Preparation and Fischer-Tropsch Synthesis Performance of Hierarchical Co/Al-SiO2Catalyst

WANG Juhan, WEN Xiong, LIU Chengchao, ZHANG Yuhua, ZHAO Yanxi, LI Jinlin

(Hubei Key Laboratory of Catalysis and Materials Science, Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry of Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

Hierarchically porous silica-aluminum is an important support material for metal-catalysts, because of its excellent properties. Herein, an efficient hydrothermal approach for the production of hierarchical aluminum- doped silica (Al-SiO2) architectures was reported by employing aluminum nitrate as an aluminium source and TEOS as silicon source. Effects of the structure-oriented agent on the structure of Al-SiO2were investigated. Structural features of Al-SiO2were characterized by XRD, SEM and N2-physisorption. The results showed that hierarchical Al-SiO2with "worm-like" porous of 30–40 nm can be synthesized by using TPAOH as the structure-oriented agent and hydrothermal treatment at 80 ℃. The cobalt catalysts were prepared by the wetness impregnation method. Compared with commercial SiO2supported cobalt catalysts, the Fischer-Tropsch synthesis performance of the catalyst Co/Al-SiO2is significantly enhanced,., CO conversion nearly doubled, CH4selectivity reduced by 19.3wt%, C2-C4selectivity reduced by 13.3wt%, and the selectivity of gasoline products (C5-C12) reached 53.3wt%.

hydrothermal method; hierarchical porous materials; Al-SiO2;Cobalt catalyst; Fischer-Tropsch synthesis

O643

A

<

2019-09-29;

2019-12-17

國家自然科學基金(21972170, 21902187)；湖北省自然科學基金(2018CFB365)

National Natural Science Foundation of China (21972170, 21902187); Natural Science Foundation of Hubei Province of China (2018CFB365)

王舉漢(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 834767117@qq.com

WANG Juhan(1994–), male, master candidate. E-mail: 834767117@qq.com

李金林, 教授. E-mail: jinlinli@aliyun.com

LI Jinlin, professor. E-mail: jinlinli@aliyun.com

1000-324X(2020)09-0999-06

10.15541/jim20190500