李佳保，張婷婷，楊啟鳴，楊 雯，李學(xué)銘，楊培志

(云南師范大學(xué) 可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

1 引 言

由于量子限域效應(yīng)，量子點(diǎn)材料具有能級(jí)結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)可通過調(diào)節(jié)其尺寸和組分進(jìn)行調(diào)控的特點(diǎn)[1-4]。此外，量子點(diǎn)材料可采用溶液法制備，工藝簡單，能耗低。因此，量子點(diǎn)材料被認(rèn)為是新一代光電材料，已被廣泛應(yīng)用于太陽電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等光電器件中[5-7]。目前，關(guān)于CdSe、CdS、PbS及相關(guān)核/殼量子點(diǎn)材料的合成與應(yīng)用已取得顯著進(jìn)展[2,6,8-9]。然而Cd、Pb等重金屬材料具有毒性，不僅污染環(huán)境，甚至?xí)：θ梭w健康，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。因此，制備不含重金屬且發(fā)光性質(zhì)能與之比擬的環(huán)境友好型量子點(diǎn)材料顯得十分重要。

碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots,CQDs)具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性、水溶性好、毒性低、環(huán)境友好且制備CQDs的原材料來源廣泛、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是無鎘量子點(diǎn)的最佳候選材料之一。因此，CQDs的制備方法、光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究受到人們的廣泛關(guān)注。CQDs制備環(huán)境的酸堿性(Power of hydrogen,pH)會(huì)對(duì)其熒光強(qiáng)度造成不同程度的影響，即pH依賴性。通常，CQDs對(duì) pH 值的依賴因制備方法而異。制備碳量子點(diǎn)的方法通常有水熱法、燃燒法、微波法等。Yang等[10]通過水熱法制備了熒光量子產(chǎn)率在3.18%～9.48%、粒徑為2～5 nm的石墨烯CQDs。他們?cè)谥苽溥^程中通過同時(shí)控制臭氧系統(tǒng)及水熱條件來調(diào)節(jié)CQDs反應(yīng)溶液的pH值，并詳細(xì)分析了pH值對(duì)CQDs的熒光發(fā)射峰、發(fā)射強(qiáng)度、吸收等光學(xué)性質(zhì)的影響。而Liu等[11]首次采用燃燒法制備出熒光特性優(yōu)異的CQDs。Zhang等[12]以天冬氨酸和碳酸氫氨為前驅(qū)體，利用微波輔助一鍋法(一步法)制備的CQDs不僅對(duì)Fe3+顯示良好的識(shí)別能力，而且對(duì)2～12范圍內(nèi)的pH值有靈敏響應(yīng)。這一優(yōu)異特性使其在pH探針方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。另一個(gè)有趣的研究表明綠光CQDs在一定pH值范圍內(nèi)(4～10)熒光強(qiáng)度幾乎保持不變，而在該范圍外，熒光強(qiáng)度下降[13]。

最近，研究人員報(bào)道了采用環(huán)境友好的含碳生物質(zhì)，如糖、鳳眼蓮、西瓜皮等為原料來制備CQDs[14-16]。本文以殼聚糖為碳源，利用氨水和硝酸調(diào)節(jié)水熱溶液的酸堿性(pH=3,7,10)制備得到CQDs，并對(duì)其紫外-可見光吸收和光致發(fā)光等光學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將所制備的CQDs作為敏化劑，組裝成量子點(diǎn)敏化電池及量子點(diǎn)/染料共敏化太陽電池，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 碳量子點(diǎn)制備

分別稱取3份1.5 g殼聚糖放入3個(gè)反應(yīng)釜中，每個(gè)反應(yīng)釜加入35 mL純水，用硝酸和氨水調(diào)節(jié)其pH值，使得3份溶液的pH值分別為3，7，10。攪拌均勻后將反應(yīng)釜封裝好，放入烘箱內(nèi)，加熱溫度為180 ℃，加熱時(shí)間為2 h。冷卻后進(jìn)行過濾、離心處理，得到CQDs粉末。將3種在不同酸堿環(huán)境下獲得的CQDs粉末定量分散在高純水中，保存以備性能測(cè)試與器件制作。

2.2 敏化太陽電池制備

2.2.1 CQDs敏化太陽電池的制備

2.2.2 CQDs和N719共敏化太陽電池的制備

2.3 量子點(diǎn)表征及太陽電池性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站CHI660E對(duì)組裝的CQDs敏化電池和CQDs/染料共敏化電池的伏安特性曲線(J-V)進(jìn)行測(cè)試。太陽模擬器光源為100 W氙弧燈(XQ-500W source,Abet)，測(cè)試時(shí)入射光照強(qiáng)度為100 mW·cm-2。為減小誤差，每個(gè)器件的測(cè)試次數(shù)不低于20次。

3 結(jié)果與討論

殼聚糖含有大量的氨基(—NH2)和羥基(—OH)官能團(tuán)，是一種天然氨基多糖，在水熱作用下會(huì)水解成為葡萄糖。葡萄糖脫水縮合后形成CQDs。殼聚糖自身的天然性和無毒性，使其被視為一種制備CQDs的良好前驅(qū)體[20]。用硝酸和氨水來調(diào)節(jié)水熱環(huán)境的pH值，在pH值分別為3，7，10的酸性、中性和堿性環(huán)境中，制備具有熒光特性的CQDs。

圖1 不同水熱環(huán)境制備的CQDs的紫外吸收光譜(a)和光致發(fā)光光譜((b)～(d))

圖2 不同水熱環(huán)境制備的CQDs的透射電鏡圖。(a)pH=3；(b)pH=7；(c)PH=10。插圖分別為對(duì)應(yīng)的高倍透射電鏡圖和溶液在紫外燈照射下的熒光照片。

使用循環(huán)伏安法對(duì)3種不同酸堿性的CQDs的能級(jí)進(jìn)行測(cè)量，相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線如圖3(a)～(c)所示。由公式(1)和(2)可分別計(jì)算得到CQDs的HOMO及 LUMO能級(jí)：

EHOMO=-e(EOX+4.4)eV，

(1)

ELUMO=-e(Ered+4.4)eV，

(2)

其中，EOX和Ered分別為循環(huán)伏安曲線中的氧化和還原電位。經(jīng)計(jì)算，在pH=3，7，10時(shí)制備的CQDs的HOMO能級(jí)分別為-5.14，-5.11，-4.93 eV，均位于TiO2光陽極的VB(-7.5 eV)和電解質(zhì)的功函數(shù)(-4.9 eV)之間；而LUMO能級(jí)分別為-3.83，-3.93，-3.86 eV，均高于TiO2光陽極的CB(-4.2 eV)，有利于電子和空穴的傳輸和提取。相應(yīng)的禁帶寬度分別為1.31，1.18，1.07 eV，如圖3(d)所示。

圖3 不同水熱環(huán)境制備的CQDs的循環(huán)伏安曲線：(a)pH=3,(b)pH=7,(c)pH=10。(d)CQDs敏化太陽電池的能帶排列圖。

利用模擬光源和電化學(xué)工作站對(duì)CQDs敏化太陽電池的性能進(jìn)行測(cè)試，所得到的J-V特性曲線如圖4(a)所示，光伏參數(shù)見表1。從圖4(a)和表1可知，光電轉(zhuǎn)換效率的大小順序按水熱環(huán)境pH值排列為pH=3>pH=7>pH=10。顯然，pH=3制備的CQDs敏化太陽電池表現(xiàn)出最高的短路電流密度JSC(0.40 mA·cm-2)和開路電壓VOC(0.50 V)，且PCE為0.24%，比pH=7，10的CQDs敏化太陽電池分別高出41.2%及166.7%。這主要是由于其HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)與TiO2光陽極及電解質(zhì)的能級(jí)更加匹配，更有利于電荷的提取與傳輸。然而，由于CQDs和TiO2光陽極之間親和力較弱[7,23]，單獨(dú)使用CQDs作為敏化劑制得的器件效率仍不夠理想。

圖4 電池的J-V特性曲線。(a)CQDs敏化太陽電池；(b)CQDs與N719共敏化太陽電池。

表1 CQDs敏化太陽電池和N719/CQDs共敏化太陽電池的光伏參數(shù)

4 結(jié) 論

以殼聚糖為原材料，采用水熱法在不同酸堿度下制備出CQDs。水熱環(huán)境的酸堿度影響CQDs表面功能團(tuán)的質(zhì)子化程度，從而對(duì)CQDs的能級(jí)結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)具有調(diào)控作用，因此CQDs的熒光發(fā)射性質(zhì)呈現(xiàn)了pH值敏感性。將不同pH值水熱環(huán)境制備的CQDs作為敏化劑組裝成量子點(diǎn)敏化電池。結(jié)果表明，基于pH=3環(huán)境下制備的CQDs組裝的敏化電池表現(xiàn)出最高的光電轉(zhuǎn)換效率0.24%；將量子點(diǎn)與染料N719一同作為敏化劑組裝的共敏化太陽電池，獲得了9.13%的光電轉(zhuǎn)換效率。與N719單一敏化的太陽電池相比，共敏化太陽電池的開路電壓和轉(zhuǎn)換效率得到顯著提升。