普繼瓊

（玉溪市紅塔區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)站，云南紅塔區(qū)653100）

砷元素屬于類(lèi)金屬，單質(zhì)的砷幾乎沒(méi)有毒性，但若暴露于空氣中，極易被氧化成劇毒的三氧化二砷（砒霜）。隨著工業(yè)和人類(lèi)城市化進(jìn)程的不斷發(fā)展，由于開(kāi)采、冶煉、隨意丟棄廢棄物等，砷對(duì)環(huán)境土壤和水體造成污染，這些有毒害的元素通過(guò)生物鏈進(jìn)入人體，在人體內(nèi)富集累積，對(duì)人類(lèi)身體健康造成嚴(yán)重威脅。文章主要用氫化物-原子熒光法測(cè)定土壤中的總砷含量并對(duì)其檢測(cè)方法進(jìn)行優(yōu)化，摸索出高效的檢測(cè)方法，以期在提高準(zhǔn)確度和精密度的同時(shí)還可以節(jié)約試劑，降低檢測(cè)成本。

1 試驗(yàn)材料

試劑主要選用鹽酸+硝酸（9+1）混合試劑；還原劑［0.01%硼氫化鉀（KBH4）+0.2%氫氧化鉀（KOH）溶液］；載流[鹽酸+硝酸（1+19）]；稀釋液（5%硝酸溶液）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg·L-1）；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土樣（GSS-1、GSS-2、GSS-7），王水（1+1）。

主要儀器有北京吉天AFS-930雙道原子熒光光度計(jì)和砷空心陰極燈等。

2 測(cè)定方法

2.1 樣品前處理

與國(guó)標(biāo)對(duì)比，具體優(yōu)化主要體現(xiàn)在樣品前處理方面。按GB/T 22105.2-2008標(biāo)準(zhǔn)在5.1試液的制備中規(guī)定[1]：稱(chēng)取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過(guò)0.149 mm孔徑篩的土壤樣品0.2～1.0 g（精確至0.0002 g）于50 mL具塞比色管中，加少許水潤(rùn)濕，加入王水（1+1）10 mL，加塞搖勻于沸水浴中消解2 h，中間搖動(dòng)幾次，取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加入鹽酸3 mL，5%硫脲溶液5 mL，5%抗壞血酸溶液5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻放置，取上清液待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

改良后的方法：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2000 g土樣于25 mL的具塞比色管中，加入鹽酸+硝酸（9+1）3 mL，震蕩搖勻后置于沸水浴中分解2 h（中途搖動(dòng)2～3次），取下后冷卻。搖勻后，用5%硝酸溶液+2%硫脲+2%抗壞血酸，定容至刻度，靜置澄清后，上機(jī)測(cè)定。同時(shí)做全程試劑空白。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

利用儀器的自動(dòng)稀釋功能，將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制到上機(jī)的最高濃度100.000μg·L-1，在儀器操作界面上設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的濃度梯度為0.001μg·L-1（由于儀器操作系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置不能設(shè)置為0.000）、20.000μg·L-1、40.000μg·L-1、60.000μg·L-1、80.000μg·L-1、100.000 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，能夠?qū)崿F(xiàn)相關(guān)系數(shù)為0.999以上的一次曲線(xiàn)，而最高點(diǎn)砷含量如果大于100.000μg·L-1，線(xiàn)性會(huì)變差。在檢測(cè)樣品中有較低含量出現(xiàn)時(shí)，可能由于儀器基線(xiàn)漂移或熒光強(qiáng)度波動(dòng)影響變大會(huì)導(dǎo)致線(xiàn)性變差，建議增加稱(chēng)樣量后重新檢測(cè)。

2.3 儀器參數(shù)

按照儀器使用說(shuō)明書(shū)，并結(jié)合檢測(cè)實(shí)際，最終確定儀器測(cè)量參數(shù)如下：負(fù)高壓270 V；A道燈電流0 mA；B道燈電流40 mA；載氣流量400 mL·min-1；屏蔽器流量800 mL·min-1；原子化器高度8 mm；測(cè)量方式標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；讀數(shù)方式為峰面積；讀數(shù)時(shí)間9 s，延遲時(shí)間1 s；測(cè)量重復(fù)次數(shù)2次。

2.4 樣品測(cè)定

將儀器調(diào)至最佳工作條件，在還原劑和載流液的帶動(dòng)下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度（校準(zhǔn)曲線(xiàn)是減去標(biāo)準(zhǔn)空白后的熒光強(qiáng)度對(duì)濃度繪制的校準(zhǔn)曲線(xiàn)），然后測(cè)定空白、質(zhì)控樣和樣品的熒光強(qiáng)度。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配制及測(cè)定

通過(guò)在實(shí)際檢測(cè)工作中反復(fù)試驗(yàn)，不斷改良，將標(biāo)準(zhǔn)系列改良為0.001μg·L-1、20.000μg·L-1、40.000 μg·L-1、60.000μg·L-1、80.000μg·L-1、100.000μg·L-1，測(cè)定熒光強(qiáng)度見(jiàn)表1。

表1標(biāo)準(zhǔn)系列及熒光強(qiáng)度

此標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性方程為Y=-5.38+6.15X，相關(guān)系數(shù)r2=0.9993，實(shí)際測(cè)定中樣品待測(cè)液砷含量范圍絕大多數(shù)都在0.100～15.000 mg·kg-1，超出的個(gè)別可以利用儀器的自動(dòng)稀釋功能，設(shè)置儀器自動(dòng)稀釋倍數(shù)第1次為2倍，第2次為10倍，測(cè)定出的熒光值，儀器會(huì)根據(jù)稀釋倍數(shù)自動(dòng)折算，按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定能夠滿(mǎn)足要求。

4 標(biāo)準(zhǔn)土樣準(zhǔn)確度及精密度測(cè)定

在最佳實(shí)驗(yàn)室方法及條件下，對(duì)GSS-1、GSS-2和GSS-7土壤標(biāo)準(zhǔn)樣分別進(jìn)行了分析測(cè)定。從表2可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)土樣測(cè)定值的準(zhǔn)確度和精密度滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。

表2標(biāo)準(zhǔn)土樣測(cè)定結(jié)果

5 討論

在土壤樣品的消解過(guò)程中，將國(guó)標(biāo)中王水（1+1）10 mL替換成鹽酸+硝酸（9+1）3 mL，重點(diǎn)在于可以有效通過(guò)熱浸提的手段，將土壤樣品中的砷轉(zhuǎn)移到待測(cè)液體中。與國(guó)標(biāo)相比這一優(yōu)化可以大幅減少酸的用量，在降低檢測(cè)成本的同時(shí)，減少了2次吸取定容的步驟，節(jié)約了時(shí)間，此外，選用25 mL的具塞比色管，可以增加每批次處理樣品的數(shù)目，提高檢測(cè)效率。

通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，筆者認(rèn)為在前處理過(guò)程中，優(yōu)化減少消解溶液的使用，可以有效降低檢測(cè)成本，簡(jiǎn)化操作過(guò)程，提高檢測(cè)效率；將線(xiàn)性范圍縮小，有效地實(shí)現(xiàn)了相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上，避免線(xiàn)性變差；摸索出適合本檢測(cè)過(guò)程的儀器條件，保證了儀器的正常運(yùn)行和檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時(shí)，在整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中，特別要注意排除對(duì)實(shí)驗(yàn)有影響的污染因素，如：玻璃器皿的洗滌等，以便獲得理想的檢測(cè)結(jié)果。