高 航，王來文，李漢勇*，肖 慶，鄧道明

(1.中國石油大學(北京)機械與儲運學院，北京 102249； 2.北京石油化工學院機械工程學院，北京 102617)

稠油的顯著特點是密度大、黏度高、流動性差，輸送時一般需要對其進行降黏處理。目前常規(guī)的稠油降黏方法包括加熱降黏、乳化降黏以及稀釋降黏[1]。同時存在一些新型的降黏技術，如摻水乳化降黏、油溶性降黏劑降黏、水熱催化裂解降黏、超聲波降黏、微波降黏、磁處理降黏、微生物降黏等。筆者主要研究超聲波和納米催化劑2種方式的降黏規(guī)律，以及二者的協(xié)同作用對稠油降黏的影響。

目前，超聲波和納米催化劑降黏的研究主要為二者單獨處理油樣時的降黏機理和各因素變化對降黏規(guī)律的影響[2-9]，超聲波降黏和納米催化劑降黏均可使稠油的部分化學鍵斷裂發(fā)生裂解以降低黏度。對于二者協(xié)同作用在降黏方面的研究，一方面為超聲波促進含水稠油乳化以降低黏度[10-11]，超聲波作用可增強不同介質間的混合，提升乳化效果，起到降黏的作用；另一方面是超聲波協(xié)同化學降黏劑在稠油裂解降黏方面的使用[12]，超聲波與催化劑之間具有協(xié)同效應，超聲波可促進稠油的催化水熱裂解，提高稠油裂解效果，降低反應條件。在二者共同作用時，目前的實驗研究主要使用單因素法，對不同影響因素之間的相互作用及不同因素對降黏規(guī)律的影響的相關研究較少。因此，筆者進行了納米-超聲波協(xié)同作用對于稠油降黏的實驗研究，尋找最優(yōu)的降黏條件，并分析影響因素間的相互關系，探索其降黏規(guī)律。

1 實驗研究

1.1 實驗儀器及試劑

主要儀器包括：TP-300連續(xù)超聲裝置、TA流變儀、匯豐DHF-076型恒溫水浴鍋、FA2004型電子分析天平等。

實驗試劑主要包括：1#納米催化劑、2#納米催化劑及委內瑞拉稠油油樣，油樣的黏溫關系如表1所示。

表1 油樣黏溫曲線數(shù)據Table 1 Viscosity temperature curve data of oil sample

1.2 實驗步驟

納米催化劑單獨降黏主要考慮納米催化劑的種類和質量分數(shù)。使用不同質量分數(shù)(0.3%、0.5%、1%)的1#、2#納米催化劑處理油樣，充分攪拌后通過流變儀測量油樣的黏溫曲線，篩選最佳納米催化劑，考察黏度隨催化劑質量分數(shù)的變化規(guī)律。

超聲波單獨作用考慮處理時間和超聲波功率對降黏的影響。在確定超聲波頻率為45 Hz的情況下，分別改變處理時間(3、5、10、15 min)或超聲波功率(240、320、400 W)，用超聲裝置處理后，測量黏溫曲線并總結降黏規(guī)律。

在確定較優(yōu)的催化劑種類后，超聲波與納米催化劑二者協(xié)同降黏實驗考慮催化劑質量分數(shù)、超聲波處理時間及功率3個影響因素，利用Design-Expert軟件并采用Box-Behnken方法設計出1套分為17組的實驗，按照實驗設計方案的要求，在加入對應質量分數(shù)的催化劑后，設置超聲波參數(shù)進行處理，然后測量黏度。計算降黏率并通過響應面法對實驗結果進行分析，確定影響因素間的相互作用關系。

1.3 數(shù)據處理

為描述處理前后黏度變化情況，引入降黏率γ以評價納米-微波協(xié)同作用的降黏效果。稠油經降黏處理后，降黏效果在低溫下表現(xiàn)的更為明顯，降黏率隨溫度的降低而逐漸增大。為節(jié)約能源，在降黏處理后不再進行加熱輸送，因此選擇溫度較低(40 ℃)的黏度值進行計算。降黏率的計算式為：

(1)

其中：γ為稠油的降黏率(%)；μ0為含水稠油自身黏度(Pa·s)；μi為處理后油樣黏度(Pa·s)。

2 實驗結果與分析

2.1 納米催化劑篩選實驗結果與分析

常溫下，將1#、2#納米催化劑分別以0.3%、0.5%和1%的質量分數(shù)加入到油樣中，攪拌至催化劑均勻混合，即刻測量油樣的黏溫曲線，結果如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出，油樣加入1#納米催化劑后，隨著催化劑質量分數(shù)的增大，降黏效果由強減弱再增強，加入1%的納米催化劑時，降黏效果最好，降黏率為34.75%。由圖2可以看出，油樣加入2#納米催化劑后，隨著催化劑質量分數(shù)的增大，黏度變化趨勢與1#催化劑相同，但存在黏度增大的情況，加入0.3%的2#納米催化劑的降黏效果最好，降黏率僅為16.05%。當質量分數(shù)較小時，納米催化劑更易分散在稠油中，有效降低稠油黏度；質量分數(shù)增大到一定后，催化劑發(fā)生團聚，影響降黏效果；繼續(xù)增大催化劑的質量分數(shù)，催化劑繼續(xù)和油樣反應，黏度降低；增大到一定程度后，催化劑的濃度趨于“飽和”，繼續(xù)增加催化劑不能再繼續(xù)降低黏度。對于實驗用油樣，1#催化劑的降黏效果較優(yōu)，所以在后續(xù)實驗中，選擇1#納米催化劑進行實驗。

2.2 單獨超聲波降黏實驗結果與分析

單獨超聲波降黏實驗中，控制其他因素一定，改變超聲波處理時間和處理功率，測量黏度。

2.2.1 不同超聲波處理時間下油樣的降黏實驗

為測量不同超聲波處理時間下的降黏效果，控制功率為400 W，設置超聲波處理時間為3、5、10 min和15 min，繪制處理后油樣黏溫曲線，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，經不同時間超聲波處理的委內瑞拉油樣，隨著處理時間的增加，降黏效果先增大后減小，反應5 min時，降黏效果最好，降黏率為44.47%；反應15 min后，油樣黏度和原始黏度相近，甚至略大于原始黏度。超聲波的機械振動和空化作用使分子相互碰撞，分子間距離增大，范德華力減小，黏度降低[13]。反應時間繼續(xù)增加會產生嚴重的“沸騰”和霧化現(xiàn)象[14]，持續(xù)作用甚至會使斷裂的稠油分子結焦聚合，輕烴溢出，反而造成稠油黏度上升。

2.2.2 不同超聲波功率下油樣的降黏實驗

為測量不同超聲波功率下的降黏效果，控制反應時間為5 min，選擇超聲波功率為240、320 W和400 W，處理后繪制油樣的黏溫曲線，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，經不同功率的超聲波處理的委內瑞拉油樣，在240 W時黏度增大，之后隨著功率增大，降黏效果逐漸增強，在功率為400 W時，降黏效果最好，降黏率為44.47%。功率大小直接決定空化作用和機械振動的強弱，功率越大，降黏效果越好，但功率過大時會導致溫度急劇上升，輕烴溢出可能性增大，進而使降黏效果減弱。

2.3 超聲波協(xié)同納米催化劑降黏實驗結果與分析

2.3.1 實驗結果

利用Design-Expert實驗軟件進行設計，選擇Box-Behnken響應面法，考慮催化劑質量分數(shù)、超聲波功率和超聲波處理時間3個因素，選取降黏效果較優(yōu)的1#催化劑，質量分數(shù)為0.3%～1.5%，超聲波功率為240～400 W，超聲波處理時間為3～15 min，測量油樣在不同條件下的黏溫曲線，實驗分組及測量結果如圖5所示。

由圖5可以看出，在選擇的實驗處理條件下，納米催化劑質量分數(shù)為0.9%，超聲波功率為240 W，超聲波處理時間為3 min時，降黏效果最好，降黏率為45.02%，大于單獨作用實驗時的最大降黏率。即超聲波協(xié)同納米催化劑對稠油降黏時的效果比單獨超聲作用或單獨加入催化劑的降黏效果要好，超聲波和納米催化劑存在協(xié)同降黏作用。在實驗范圍內，超聲波和納米催化劑相互促進。由于空化作用[15]，超聲波能剝除催化劑表面滯留的雜質，有效恢復納米催化劑活性，也可使反應物分子劇烈相互碰撞和聚集[16]，增加稠油與納米催化劑接觸面積，加快催化效率，促進反應進行；催化劑能降低稠油的活化能，有利于超聲波發(fā)揮降黏作用。

2.3.2 降黏率模型

對實驗結果進行回歸分析，設超聲波功率P(W)、超聲波處理時間T(min)、催化劑質量分數(shù)c(%)3個因素，對各條件下的降黏率進行擬合，得到降黏率模型：

γ1=210.377-1.007P-1.678T-18.137c+

3.786×10-3PT-0.03Pc-0.923Tc+

1.523×10-3P2-0.066T2+17.108c2

(2)

為方便比較，將3個影響因素折合為(-1，1)之間的相對值，可得到降黏率模型如下：

γ2=21.53-2.81P-7.57T-1.83c+

1.06PT-1.45Pc-1.94Tc+

9.74P2-0.81T2+6.16c2

(3)

模型的判定系數(shù)R-Squared為0.971 8，接近于1，表示擬合較好；模型的P值為0.000 6，根據P值的判斷標準(P<0.05顯著性高)，該模型顯著性較高。由于對實驗中心點(1#催化劑質量分數(shù)為0.9%、超聲波功率為320 W、處理時間為6.5 min)進行了多次平行實驗，驗證了實驗的可重復性，模型的可靠性得到了增強，可證明模型與實驗結果的擬合程度較好。

由模型可知，在3種因素兩兩相互作用時，超聲波處理時間和催化劑質量分數(shù)項前系數(shù)較大，即超聲波處理時間和催化劑質量分數(shù)之間的相互作用對降黏率的影響較大。

2.3.3 響應曲面分析

利用Design-Expert軟件做出因素之間的三維響應面圖，反映各因素之間的相互作用的強弱。其相互作用的響應面分別如圖6、圖7、圖8所示。

由圖6可以看出，催化劑質量分數(shù)一定時，降黏率隨反應時間的減小而增大，隨超聲波功率的增大先降后增；由圖7可以看出，反應時間一定時，降黏率隨功率和催化劑質量分數(shù)的增加先降后增；由圖8可以看出，超聲波功率一定時，降黏率隨時間的減小而增大，隨催化劑質量分數(shù)的增大先降后增。

由圖6～圖8可以看出，在實驗范圍內，3個因素共同影響下的降黏規(guī)律與單獨因素變化時的降黏規(guī)律不同，這是由于超聲波和納米催化劑之間相互作用的影響造成的。超聲波可使催化劑快速分散反應，但某范圍內的功率也會抑制催化劑反應，在實驗范圍內，320 W時的降黏率最低。在功率較低時，納米催化劑與超聲波的協(xié)同作用可取得良好的降黏效果，240 W即可取得良好的降黏效果。由于超聲波處理時間和催化劑質量分數(shù)之間的相互作用對降黏率的影響較大，更應注意時間和催化劑質量分數(shù)對黏度的影響。納米催化劑在超聲波作用下，分子運動加劇，較低質量分數(shù)(0.3%)時即可充分反應，但是隨著催化劑質量分數(shù)的升高，碰撞加劇導致聚合反應程度減弱，催化劑質量分數(shù)為0.9%時呈現(xiàn)出這一現(xiàn)象。存在納米催化劑的體系經超聲波處理在較短時間內(超聲波處理3 min)即可起到良好的降黏作用，隨著時間增加導致輕組分溢出使黏度增大。

3 結論

針對委內瑞拉稠油油樣，采用單因素對比實驗和響應面實驗，研究了納米催化劑種類及質量分數(shù)、超聲波功率以及超聲波反應時間對稠油降黏規(guī)律的影響，得出如下結論：

(1)納米催化劑單獨作用時，隨著催化劑質量分數(shù)的上升，降黏率由大變小再增大，對于較優(yōu)的1#催化劑，質量分數(shù)為1%時，降黏率最大為34.75%；超聲波單獨作用時，功率和反應時間增加，降黏效果變好，但反應時間過長也可造成黏度增加，于5 min、400 W處降黏率達到最大。

(2)在本實驗條件下，超聲波與催化劑間具有協(xié)同降黏的效果，二者相互促進。協(xié)同降黏時，降黏率隨時間的減小而增大，隨著催化劑質量分數(shù)和功率的增大先降后增，超聲波處理時間和催化劑質量分數(shù)之間的相互作用對降黏率的影響較大。與單獨作用時不同，在較短時間和較小功率的超聲波下，或者較小的催化劑質量分數(shù)下即可取得良好的降黏效果，1#納米催化劑質量分數(shù)為0.9%，超聲波功率為240 W，超聲波處理時間為3 min時，降黏率達到最大，為45.02%。