陳志忠，杜恭，張杰，郎需進(jìn)，曹正強(qiáng)

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油廠，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

水基金屬加工液可以按照含油量的不同或稀釋液粒徑的大小分為乳化油、微乳化油，以及全合成液三大類(lèi)。乳化油一般含油量大于50%，其稀釋液的平均粒徑在1 μm以上，外觀呈現(xiàn)為乳白色，是不透明的，屬于熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。在調(diào)制乳化油時(shí)，一般可以通過(guò)繪制鐘形曲線來(lái)確定復(fù)配乳化劑最佳的HLB值與加量[1]。全合成液一般不含油，其分散粒子的直徑小于1 nm，外觀是完全透明的，屬于熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系[2]。由于體系中大多物質(zhì)均溶于水，調(diào)制時(shí)難度最小。微乳化油中一般含油量為10%～40%，含水量為20%～50%，乳化劑含量為15%～40%[3]。微乳液能在合適的配比下自發(fā)形成，其外觀呈透明或半透明狀，一般分散粒子的直徑為10～100 nm，在熱力學(xué)上屬于穩(wěn)定體系[4-5]。微乳化油調(diào)制過(guò)程中，由于水含量較高，容易出現(xiàn)黏度增大、體系稠化的現(xiàn)象，進(jìn)而增加了其研制難度。以上三種加工液由于其成分的差異，使其具有不同的使用性能。微乳化油(又稱(chēng)半合成液)作為一種介于乳化油與全合成液之間的水基加工液，既具有乳化油的潤(rùn)滑性、防銹性，又具有全合成液的清洗性、滲透性，以及長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，顯示出良好的綜合性能[6-8]，完全符合現(xiàn)代機(jī)床多功能發(fā)展方向的需要，目前廣泛地應(yīng)用于金屬切削、研磨、鏜孔，以及各種成型工藝中[ 9-10]。

在水基加工液中，影響微乳液形成的因素有很多，如乳化劑加量及HLB值、乳化劑結(jié)構(gòu)、油水比例、基礎(chǔ)油類(lèi)型、助乳化劑的類(lèi)型及加量、添加劑的類(lèi)型及加量等。已有文獻(xiàn)報(bào)道了乳化劑的碳鏈長(zhǎng)度、加成的環(huán)氧乙烷(EO)數(shù)等化學(xué)結(jié)構(gòu)因素對(duì)形成微乳液的影響[11-13 ]，并提出了一些水基加工液中乳化劑類(lèi)型的選用指南。但乳化劑的加量及HLB值對(duì)形成微乳液的影響規(guī)律未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，而這兩個(gè)因素是研制微乳液時(shí)需要考慮的最重要的因素之一。鑒于此，本文以簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)體系(油-水-乳化劑體系)為研究對(duì)象，考察了不同油水比例下乳化劑的加量與HLB值對(duì)體系的影響，對(duì)微乳液的形成規(guī)律進(jìn)行了研究探索，為微乳化油的研制提供一些指導(dǎo)和建議。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：環(huán)烷基油T9(尼納斯，典型數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)；壬基酚聚氧乙烯醚NP-4(AR，阿拉丁化學(xué)試劑，HLB=8.9)；失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚T80(AR，阿拉丁化學(xué)試劑，HLB=15)；去離子水(符合GB/T 6682-2008三級(jí)水的指標(biāo))。

表1 T9的典型數(shù)據(jù)

設(shè)備：WFZ UV-2100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司)；馬爾文激光粒度儀MS2000(Malvern Panalytical)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 濃縮液外觀、5%稀釋液外觀與透明度試驗(yàn)

在濃縮液外觀、稀釋液外觀與透明度試驗(yàn)的檢測(cè)上，均參照GB/T 6144-2010中的方法。濃縮液外觀：在15～35 ℃溫度下，用100 mL量筒量取100 mL被測(cè)濃縮液，靜置24 h后觀察。稀釋液外觀：在15～35 ℃溫度下，用100 mL量筒量取100 mL被測(cè)稀釋液，靜置24 h后觀察。稀釋液透明度評(píng)定：將被測(cè)液倒入250 mL燒杯中，液層高度為(75±3)mm。把一個(gè)明亮的5 W、220 V燈泡對(duì)準(zhǔn)燒杯的底部，從燒杯的上部透過(guò)稀釋液觀看燈泡，如能清晰地辨出燈絲，即認(rèn)為改稀釋液是透明的；如模糊可見(jiàn)燈絲，判定為半透明；如看不見(jiàn)燈絲，則認(rèn)為稀釋液是不透明的。

1.2.2 稀釋液透光率試驗(yàn)

將紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)調(diào)節(jié)到550 nm，以去離子水作為空白，設(shè)定其透光率為100%，測(cè)定5%稀釋液的透光率。

1.2.3 粒度測(cè)定試驗(yàn)

用濕法先開(kāi)始測(cè)量背景，背景符合要求并測(cè)量完成后，將配好的稀釋液用滴管滴加到去離子水中，到控制的遮光度范圍內(nèi)(一般為5%～10%)，開(kāi)始測(cè)量。測(cè)量完成后，換新鮮的去離子水清洗兩到三次，以背景正常為準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)體系的組成及測(cè)試項(xiàng)目

根據(jù)微乳液體系中常見(jiàn)的油水比例，設(shè)定了四組簡(jiǎn)單基礎(chǔ)體系，其中，基礎(chǔ)油選用溶解性強(qiáng)、容易乳化、且易與各種添加劑配伍的環(huán)烷基油T9[14]，乳化劑以常見(jiàn)的兩種非離子表面活性劑NP-4與T80以一定比例復(fù)配而成，其具有很好的抗硬水作用，從1#至4#基礎(chǔ)體系，基礎(chǔ)油與去離子水的含量均以10%的比例增長(zhǎng)，乳化劑的含量則相應(yīng)降低，具體加量見(jiàn)表2。

依據(jù)30位相關(guān)專(zhuān)家的意見(jiàn)及在強(qiáng)度描述中的選擇結(jié)果,對(duì)初擬的評(píng)價(jià)指標(biāo)篩選和歸并,去除重復(fù)指標(biāo)、重要性低的指標(biāo),最終確立了有關(guān)縣域鄉(xiāng)村旅游公路選線適宜性評(píng)價(jià)的12項(xiàng)指標(biāo)因子(圖4)。

表2 四組簡(jiǎn)單基礎(chǔ)體系的組成 %

實(shí)驗(yàn)室分別考察了以上4組基礎(chǔ)體系中，乳化劑HLB值變化對(duì)微乳液形成規(guī)律的影響。

在乳化劑總量一定的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)NP-4與T80的加量，配制成一系列不同HLB值的復(fù)合乳化劑，乳化指定的油-水體系。復(fù)合乳化劑的HLB值計(jì)算公式如下：

HLBAB=(HLBA×WA+HLBB×WB)/(WA+WB)

其中，WA和WB分別表示乳化劑A和B的量，HLBA和HLBB分別是A和B的HLB值，HLBAB為混合后乳化劑的HLB值。

測(cè)定不同HLB值下濃縮液的外觀、5%稀釋液的外觀與透明度，并檢測(cè)5%稀釋液的透光率，選出稀釋液外觀達(dá)到微乳液要求的體系，檢測(cè)其粒徑大小。

2.2 基礎(chǔ)體系1#中HLB值的變化對(duì)形成微乳液的影響

基礎(chǔ)體系1#中，乳化劑加量為40%，油-水比例不變，HLB值的變化對(duì)濃縮液和稀釋液外觀、透明度的影響見(jiàn)表3。透光率隨HLB值的變化情況見(jiàn)圖1。

表3 基礎(chǔ)體系1#中HLB值變化對(duì)體系的影響

從表3中可看出，HLB值越大，濃縮液黏度越大，越容易發(fā)生稠化呈凝膠狀或膏狀，HLB值大于13.4時(shí)，開(kāi)始稠化出現(xiàn)凝膠狀液體，HLB值大于14.4時(shí)，濃縮液變?yōu)楦酄罟腆w；HLB值越小，濃縮液黏度越小，外觀也呈現(xiàn)為透亮液體。稀釋液從外觀上來(lái)看，隨著HLB值的增加，從乳白色過(guò)度為灰白色，再到淡藍(lán)色，然后為灰白色、乳白色；從稀釋液的透明度來(lái)看，在較大或較小的HLB值下，均為不透明狀態(tài)，在合適的HLB值區(qū)間(13.0～14.4)內(nèi)，稀釋液呈現(xiàn)半透明或透明狀態(tài)。通過(guò)稀釋液外觀和透明度的檢測(cè)，可以定性的判斷，在HLB值為13.0～14.4的區(qū)間內(nèi)，形成了穩(wěn)定的微乳液。

圖1 透光率隨HLB值的變化趨勢(shì)

圖1為稀釋液的透光率隨HLB值變化的趨勢(shì)?？梢钥闯?，在HLB值兩邊的區(qū)域透光率很小，甚至為0，HLB值中間的區(qū)域則透光率較高，在HLB值為13.0～14.4的區(qū)間內(nèi)，透光率均大于40%，從外觀上來(lái)看為半透明或透明狀態(tài)。HLB值為13.4時(shí)，透光率為74.9%，達(dá)到峰值。通過(guò)對(duì)稀釋液透光率的檢測(cè)，從定量的角度進(jìn)一步驗(yàn)證了HLB值在中間區(qū)間內(nèi)形成了透明或半透明的微乳液。

選取HLB值為13.0～14.4區(qū)間內(nèi)的任意一個(gè)基礎(chǔ)體系，用馬爾文激光粒度儀測(cè)定其粒徑，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 HLB值在13.0時(shí)的基礎(chǔ)體系形成微乳液的顆粒分布

從圖2中可看出，HLB值為13.0的基礎(chǔ)體系的平均粒徑d(0.5)為0.071 μm，符合微乳液的粒徑分布。圖中只有一個(gè)單峰，且峰寬較窄，說(shuō)明微乳液顆粒分布較為集中，比較穩(wěn)定。

從上述單個(gè)體系的考察結(jié)果可看出，微乳化油在調(diào)制過(guò)程中，要尤其關(guān)注HLB值的變化，HLB值一旦超過(guò)某個(gè)臨界點(diǎn)，濃縮液便開(kāi)始稠化。而在乳化油的調(diào)制中，很少出現(xiàn)稠化的現(xiàn)象。因此，微乳化油中大多采用一些助劑，如單丁醚、短鏈醇等來(lái)進(jìn)一步拓寬HLB值范圍，降低體系黏度[15]。在1#基礎(chǔ)體系中，HLB值為13.0～13.2的區(qū)間內(nèi)，可以調(diào)制出濃縮液和稀釋液外觀均合格的微乳化油。

2.3 乳化劑的加量及HLB值的變化對(duì)形成微乳液的影響

將乳化劑的加量從40%分別降低至34%、27.4%、20.14%，分別考察基礎(chǔ)體系2#、3#、4#中HLB值變化對(duì)體系的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表4～表6。

表4 基礎(chǔ)體系2#中HLB值變化對(duì)體系的影響(乳化劑加量為34%)

表5 基礎(chǔ)體系3#中HLB值變化對(duì)體系的影響(乳化劑加量為27.4%)

表6 基礎(chǔ)體系4#中HLB值變化對(duì)體系的影響(乳化劑加量為20.14%)

從表4、表5中可看出，濃縮液隨著HLB值的增大逐漸由液態(tài)變?yōu)槟z狀，再變?yōu)楣虘B(tài)，趨勢(shì)同基礎(chǔ)體系1#的表現(xiàn)。稀釋液外觀與透明度的變化也與基礎(chǔ)體系1#的趨勢(shì)一致。所不同的是隨著乳化劑加量從40%分別降低至34%、27.4%，濃縮液開(kāi)始稠化的HLB值由原來(lái)的13.4分別下移至13.0、12.8，稀釋液形成微乳液的區(qū)間也發(fā)生了移動(dòng)，由原來(lái)的13.0～14.4分別下移至12.8～13.6、12.6～13.0，且區(qū)間寬度由原來(lái)的1.4分別下降至0.8、0.4。

從表6中可看出，當(dāng)乳化劑的加量降低至20.14%時(shí)，濃縮液的外觀由透亮液體變?yōu)槟z狀，再變?yōu)槿榘咨珳啙嵋后w，而非固態(tài)；表現(xiàn)出與基礎(chǔ)體系1#、2#、3#稍有差異的趨勢(shì)。其開(kāi)始凝膠化的HLB值也下降為12.6。稀釋液的外觀從乳白色變?yōu)樗{(lán)白色，再至乳白色，且其均為不透明狀態(tài)，中間并沒(méi)有出現(xiàn)淡藍(lán)色透明液體的區(qū)間，而淡藍(lán)色透亮液體判定為微乳液的最直觀的表現(xiàn)。可見(jiàn)，在乳化劑加量低至一定程度時(shí)，已經(jīng)無(wú)法形成微乳液體系。

表7總結(jié)了乳化劑加量與HLB值的變化對(duì)濃縮液和稀釋液的影響。在簡(jiǎn)單基礎(chǔ)體系中，隨著乳化劑加量的減少，油與水含量增加，為了使體系達(dá)到平衡，復(fù)合乳化劑的親油性需要進(jìn)一步提高，才能形成水包油(O/W)的微乳液，故乳化劑加量降低時(shí)，其HLB值也要相應(yīng)降低，才能使體系再次達(dá)到平衡。此外，隨著乳化劑加量的減少，形成微乳液的區(qū)間也逐漸縮小，這與乳化油的鐘形曲線類(lèi)似，當(dāng)乳化劑加量降低至某個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，無(wú)法再形成透明均一的微乳液。

表7 乳化劑加量與HLB值對(duì)體系的影響

從表7中也可看出，即使乳化劑加量高達(dá)40%時(shí)，濃縮液和稀釋液均合格的HLB值區(qū)間(13.0～13.2)也非常窄，這也是微乳液調(diào)制難度遠(yuǎn)高于乳化油的一個(gè)原因。因此，微乳液的調(diào)制中助劑的引入往往必不可少，其可有效地提高界面流動(dòng)性，避免凝膠、液晶狀態(tài)的產(chǎn)生[16]。

3 結(jié)論

(1)在簡(jiǎn)單基礎(chǔ)體系中，各組分加量不變的情況下，復(fù)合乳化劑的HLB值較小時(shí)，濃縮液呈現(xiàn)為透亮液體，隨著HLB值的增大，濃縮液的黏度變大，開(kāi)始發(fā)生稠化逐漸呈凝膠狀或膏狀；對(duì)于稀釋液而言，HLB值較大或較小時(shí)均無(wú)法形成微乳液體系，在中間合適的HLB值區(qū)間內(nèi)，稀釋液可以形成粒徑在10～100 nm之間的透明或半透明的微乳液體系。

(2)簡(jiǎn)單體系中乳化劑加量降低時(shí)，濃縮液開(kāi)始發(fā)生稠化的HLB值下移，形成微乳液的HLB值區(qū)間也出現(xiàn)下移，并且其區(qū)間寬度逐漸縮小，當(dāng)乳化劑加量降低至某個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，無(wú)法再形成透明均一的微乳液體系。