廖 佳，劉 健，張 瓊，陳巧蘭

(1.拱北海關(guān)技術(shù)中心，廣東 珠海 519015；2.珠海立飛技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 珠海 519015)

碳酸氫鈉，俗稱小蘇打，是一種廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)的化學(xué)品，水溶液呈弱堿性，易受熱分解[1]。在化工行業(yè)中主要用于、鞣革、選礦、冶煉、金屬熱處理、纖維、橡膠等工業(yè)用途，在食品行業(yè)中是一種應(yīng)用最廣泛的疏松劑，用于生產(chǎn)餅干、糕點(diǎn)等產(chǎn)品的生產(chǎn)，在醫(yī)藥行業(yè)中用于治療胃酸過多。氯化物含量是考查碳酸氫鈉質(zhì)量等級重要指標(biāo)，化工行業(yè)中，過高的氯化物含量會導(dǎo)致化工副反應(yīng)的生成，增加除雜成本。在食品行業(yè)，過高氯化物含量則會影響人體健康[2]。因此，GB/T 1606-2008《工業(yè)碳酸氫鈉》和GB 1886.2-2015《食品添加劑 碳酸氫鈉》等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對氯化物含量均有嚴(yán)格的限制[3-4]。碳酸氫鈉中氯化物含量常用的測定方法為汞量法[5]和目視比濁法。汞量法雖為標(biāo)準(zhǔn)方法，但該方法在測定過程中需使用硝酸汞作為滴定溶液，由于硝酸汞為含汞有毒試劑，在試驗(yàn)及廢液處理方面存在安全風(fēng)險(xiǎn)，不夠環(huán)保。目視比濁法由于采用人工目光比對，結(jié)果則不夠精確。電位滴定法是在滴定過程中，通過測量電極電位的突變作為滴定終點(diǎn)來測定目標(biāo)物含量的方法。其中以銀電極作為指示電極，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液的電位滴定法，可用于鹵素離子的測定[6-7]。本方法采用瑞士萬通公司的Ag Titrode金屬電極作為指示電極，建立碳酸氫鈉試劑中氯化物含量的電位滴定測定方法。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

自動電位滴定儀，Metrohm-905，瑞士萬通公司；金屬電極，Metrohm Ag Titrode，瑞士萬通公司；電子天平，BS 210 S，Sartorius公司；超純水機(jī)，Elix Essential 5，Millipore公司。

1.2 試劑

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c(AgNO3)=0.01mol/L，安譜公司；水中氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，500mg/L，GSB 07-1267-2000，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；硝酸，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水。

2 試驗(yàn)方法

2.1 硝酸銀溶液的標(biāo)定

移取4.0mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水定容至100mL，用自動電位滴定儀標(biāo)定硝酸銀溶液。

2.2 樣品的制備

稱取碳酸氫鈉樣品1.0g～5.0g(精確至0.1mg)，置于100mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，同時(shí)做試劑空白。

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)溶液的配制

稱取3.0g(精確至0.1mg)碳酸氫鈉樣品5份于100mL容量瓶中，各加入1.0mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液(含氯離子500μg)，用去離子水溶解并定容，作為加標(biāo)回收溶液。

2.4 自動電位滴定儀參數(shù)

滴定模式 DETU(動態(tài)電位滴定)；信號漂移 40mv/min，最大等待時(shí)間為5s，加液速率全部為最大值；滴定速率參數(shù) 最優(yōu)；電位評估 等當(dāng)點(diǎn)識別標(biāo)準(zhǔn)為10，等當(dāng)點(diǎn)識別為最大。

2.5 測定步驟

以硝酸銀溶液作為標(biāo)準(zhǔn)滴定液，以電極電位突變?yōu)榈味ńK點(diǎn)，用自動電位滴定儀依次滴定樣品溶液和加標(biāo)溶液，若樣品溶液中氯化物含量超過滴定范圍，可適當(dāng)增減稱樣量。

3 結(jié)果與分析

3.1 檢出限(LOQ)和定量限(LDQ)

配置濃度為3.0mg/L的含氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，用自動電位滴定儀重復(fù)測定7次，以自由度為(n-1)，置信度水平為99%時(shí)的t分布值(單側(cè))乘以n次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s作為檢出限(單位為mg/L)，以4倍檢出限作為定量限(單位為mg/L)。經(jīng)測定，方法檢出限為0.8mg/L，定量限為3.2mg/L。見表1。

表1 檢出限與定量限

3.2 取樣量的選擇

取5個不同批次的碳酸氫鈉，分別各稱取1.0,3.0,5.0g(精確至0.1mg)三個不同重量梯度的樣品，用自動電位滴定儀測定其氯化物含量，考察不同取樣量對檢測結(jié)果的影響。取樣量較少時(shí)，存在溶液中氯含量低于定量限，導(dǎo)致結(jié)果無法計(jì)算，在測定范圍內(nèi)，不同取樣量條件下氯化物含量測定結(jié)果無明顯差異,見表2。

表2 不同取樣量條件下氯化物含量的測定結(jié)果

3.3 重復(fù)性與精密度

3.3.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取5個不同批次的樣品，各稱取3.0g(精確至0.1mg)，每個樣品取兩份，一份用作樣品中氯化物含量測定，一份用作加標(biāo)，加標(biāo)量為500μg氯，用自動電位滴定儀測定樣品溶液及加標(biāo)溶液中氯化物含量。加標(biāo)回收率在96.8%～105.4%之間，見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3.3.2 精密度試驗(yàn)

取同一批次樣品7份，用電位滴定法測定樣品中氯化物含量，7次重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.024%，方法精密度良好。見表4。

表4 重復(fù)性精密度試驗(yàn)結(jié)果

3.4 溶液酸堿度對測定結(jié)果的影響

取5個不同批次的碳酸氫鈉樣品，各稱取3.0g(精確至0.1mg)，每個樣品取兩份，一份加2滴溴酚藍(lán)指示液，滴加硝酸溶液(3+2)酸化至恰成黃色(pH值約3.0)。一份不加硝酸溶液(pH值約8.0)，用自動電位滴定儀測定酸化前后樣品溶液的氯化物含量。不同酸堿度條件下氯化物的響應(yīng)效率均在23-24之間，無明顯差異，測定結(jié)果無明顯差異，溶液酸堿度對氯化物含量檢測無影響。見表5和圖1。

表5 不同酸堿度條件下氯化物含量測定結(jié)果

圖1 未酸化(左)與酸化后(右)氯化物含量的滴定電位曲線

3.5 自動電位滴定法與汞量法測定結(jié)果比對試驗(yàn)

運(yùn)用本方法和GB/T 3051-2000 《無機(jī)化工產(chǎn)品氯化物含量測定的通用方法 汞量法》(汞量法)，分別對5批次碳酸氫鈉試樣中的氯化物含量進(jìn)行測定,本方法與汞量法測定結(jié)果絕對偏差在-0.001%～0.003%之間，相對偏差在0.4%～5.9%之間，相對偏差小于10%，電位滴定法與國標(biāo)汞量法測定結(jié)果無明顯差異。見表6。

表6 電位滴定法與汞量法氯化物含量測定結(jié)果對比

4 討論

4.1 電位滴定法的優(yōu)越性

同GB/T 3051-2000汞量法相比，電位滴定法測定碳酸氫鈉中氯化物含量不使用有毒的硝酸汞試劑，降低了汞污染安全風(fēng)險(xiǎn)[8]，前處理過程僅需使用去離子水將樣品溶解，操作更為便捷，兩種方法測定結(jié)果無明顯差異。同GB 1886.2-2015中目視比濁法相比，排除人工讀數(shù)引起的誤差，測定結(jié)果更為精確。使用電位滴定法測定碳酸氫鈉中氯化物含量，具有安全環(huán)保、準(zhǔn)確、便捷的特點(diǎn)。

4.2 樣品量的選擇

本次驗(yàn)證測定了不同取樣量條件下氯化物含量的測定結(jié)果，結(jié)果無明顯差異，若樣品溶液中氯化物含量過低或超過儀器測定上限，可適當(dāng)增減取樣量重新測試，考慮到碳酸氫鈉在5℃時(shí)溶解度為7.45g，取樣量在3～5g較為合適。

4.3 溶液酸堿度的影響

碳酸氫鈉的pH值在8左右，用硝酸酸化后pH值在3左右，兩種條件下檢測結(jié)果無明顯差異，而復(fù)合銀電極的使用pH值范圍為0～14，酸堿度對氯化物存在形態(tài)沒有影響，所以檢測碳酸氫鈉中氯化物含量的時(shí)不受產(chǎn)品的堿性影響。

4.4 結(jié)論

本方法的檢測限、定量限、加標(biāo)回收率、精密度、準(zhǔn)確度等技術(shù)指標(biāo)與GB/T 3051-2000 《無機(jī)化工產(chǎn)品氯化物含量測定的通用方法 汞量法》及GB 1886.2-2015《食品添加劑 碳酸氫鈉》中目視比濁法等標(biāo)準(zhǔn)方法相比，分析結(jié)果無明顯差異?？捎糜谔妓釟溻c試劑中氯化物含量的測定。