江西省建筑材料工業(yè)科學研究設計院，江西 南昌 330001

1 背景

中國是世界上最大的鎢儲藏國，已探明的鎢儲量約為180 萬t，主要分布在江西（黑鎢礦為主）、湖南（白鎢礦為主）。鎢礦原礦品位一般較低［1］，為0.1%～ 0.7%，導致選礦過程中產(chǎn)生大量尾礦，約占原礦90%以上。全省鎢尾礦的年排放量約690 萬噸［2-3］，其中贛南地區(qū)的排出量就達90%以上，大部分未被有效利用，將其置于地表，占用大量土地資源，給環(huán)境保護造成巨大壓力。因此把這些鎢尾礦資源化有著重要的現(xiàn)實意義［4-5］。

2 原材料的特性

江西省某鎢尾礦的主要成分分析結(jié)果見表1，SEM 形貌分析見圖1。

表1 鎢尾礦化學成分結(jié)果 %

從表1 中可見，鎢尾礦主要成分為硅、鋁的氧化物（83.17%二氧化硅、7.50%三氧化二鋁），此兩種氧化物占質(zhì)量比為90%以上，并含有鈣、鎂、鐵，與傳統(tǒng)建筑材料較為相似。

鎢尾礦的顆粒粒徑處于微米級別，顆粒外形呈不規(guī)則狀，可見有納米級別的小孔分布于顆粒表面。

石灰石碎屑的主要成分為CaCO3（96.18%）和MgO（1.78%）。

圖1 鎢尾礦的SEM 形貌特征

3 試驗材料及方法

3.1 試驗材料

復合摻合料：水泥、鎢尾礦、石灰石碎屑、粉煤灰、礦渣粉。

試劑：三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇單異丙醇胺

3.2 試驗方法

將鎢尾礦、石灰石碎屑、激發(fā)改性材料按一定的配比，用行星式球磨機在轉(zhuǎn)速為500r/min 的條件下，共同粉磨6min，然后加入粉煤灰、礦渣粉均化后得到混凝土用鎢尾礦基復合摻合料。

參照 JG/T 486-2015 的標準對復合摻合料的活性指數(shù)進行評價。具體的方法為：將攪拌好的膠砂加入40mm×40mm×160mm試模，在振實臺上振實；將試體1 d后拆模，浸入水中，在溫度為20 ℃、濕度為95%的環(huán)境中養(yǎng)護；試體養(yǎng)護至28d，按 GB/T 17671 規(guī)定分別測定對比膠砂和試驗膠砂的抗壓強度。活性指數(shù)按下式計算:

式中:H28為活性指數(shù)，單位為%;R 為試驗膠砂 28d 抗壓強度，單位為MPa;R0 為對比膠砂 28d 抗壓強度，單位為MPa。

水泥膠砂具體制備工藝包括:配料-攪拌-裝模-振實-靜置-脫模-養(yǎng)護-測試。

4 鎢尾礦基復合摻合料

4.1 鎢尾礦基復合摻合料組分的設計

將鎢尾礦：石灰石碎屑按比例配好，加入改性激發(fā)劑粉磨后，為改善其工作性能和活性指數(shù)，加入粉煤灰及礦渣粉。具體比例為鎢尾礦：石灰石碎屑：粉煤灰：礦渣粉為7:1:1:1。

4.2 改性激發(fā)劑組分的設計

選用三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇單異丙醇胺三種醇胺類物質(zhì)，按三階單純型格子點設計，具體配方見表2 和圖2。

表2 改性激發(fā)劑成分組合 %

圖2 改性激發(fā)劑組分的單純型格子點設計圖

4.3 試驗結(jié)果及分析

鎢尾礦基復合摻合料的物理性能和膠砂活性指數(shù)結(jié)果見表3 和圖3-圖5。

表3 復合摻合料的物理性能和膠砂活性指數(shù)結(jié)果 %

圖3 不同改性激發(fā)劑復合摻合料的細度結(jié)果

圖4 不同改性激發(fā)劑復合摻合料的流動度比結(jié)果

圖5 不同改性激發(fā)劑復合摻合料的活性指數(shù)結(jié)果

由圖3 和圖4 可見，在摻加改性激發(fā)劑的復合摻合料，粉磨6min 情況下細度、流動度比、活性指數(shù)較未摻加改性激發(fā)劑均有不同程度的改善。而細度、流動度比在使用不同的改性激發(fā)劑情況下，區(qū)別不大。這說明醇胺類物質(zhì)對鎢尾礦與石屑的粉磨有一定的助磨效果，并且對復合摻合料也有強度激發(fā)作用。

4.4 活性指數(shù)單純型格子點回歸方程的建立與結(jié)果

單純形格子點設計的回歸方程為三元二次方程，即：

式中：b1、b2、b3、b12、b13、b23為回歸系數(shù)；

將活性指數(shù)試驗結(jié)果y 帶入公式，得到六元一次方程組，解得

對該式再進行規(guī)劃求解得：z1=31%，z2=24%，z3=45%時，指標值y 取得最大值85%。因此，改性激發(fā)劑的三組分最佳比例應該是三乙醇胺：三異丙醇胺：二乙醇單異丙醇胺為31:24:45。

5 結(jié)語

（1）鎢尾礦的主要成分為硅和鋁的氧化物，二者含量高達90%以上，與傳統(tǒng)建筑材料成分極為相近，通過粉磨改性可以用于混凝土中替換粉煤灰或礦渣粉。

（2）醇胺類物質(zhì)對鎢尾礦和石屑復合摻合料有很好的助磨效果和強度激發(fā)作用。不摻改性劑時，細度（45μm 篩余量）為25.8%，活性指數(shù)71%。摻加改性劑后，細度平均降低3.5%，活性指數(shù)平均提高6%。

（3）通過單純形格子點法設計改性劑，可以確定改性激發(fā)劑的三組分最佳比例應該是三乙醇胺：三異丙醇胺：二乙醇單異丙醇胺為31:24:45，此時的理論活性指數(shù)最高，為85%。