王亞松，莫良羽，劉 鑫，段 平

中國地質大學（武漢）材料與化學學院,湖北 武漢 430074

0 引言

水泥基材料具有優(yōu)異的力學性能和耐久性能，因而在房屋建筑、橋梁、隧道、道路、港口等工程領域中得以廣泛運用。然而，水泥基材料脆性較大、強度較低，這些不足將會嚴重影響到水泥基材料使用的便捷性、安全性、可持續(xù)性等。結構單元尺寸介于1nm～100nm范圍之間的超細顆粒被稱作納米材料，其具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應［1］等特點，作為一種新型輔助增強材料，它逐步進入了人們的視野。水泥基材料的微觀結構在納米材料的摻入下能夠得到極大的改善，促進水泥水化，進而提高了其強度，增強了耐久性能［2］。因此，利用納米技術進行改性成為了水泥基材料領域的熱門研究之一。本文在調研大量國內外文獻的基礎上，綜述了八種主要納米材料對水泥基材料的水化、強度、耐久性的影響，并進一步闡述了其影響機理。

1 納米材料對水泥基材料水化、強度、耐久性的影響

1.1 納米金屬氧化物材料

1.1.1 納米Al2O3

納米Al2O3（NA）在水泥中具有良好的分散性，是目前水泥基材料領域研究最多的納米金屬氧化物材料之一。

NA 可加快C3S 的水化進程，張京波等［3］研究發(fā)現NA 可加快C3S 初始水化期反應速率，減緩C3S 誘導期水化速率，增加水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠和Ca（OH）2（CH）晶體的含量，并在水化過程中起到抗早凝和增大水化放熱量的作用。NA 也能減少C3S 水化漿體表面孔隙，細化CH 晶體，提高界面過渡區(qū)的致密性［4］。在微觀結構上，吳福飛等［5］認為NA 與水化產物二次水化形成C-A-H、C-A-S-H 和 C-S-H 凝膠，構成致密的網狀結構，提高漿體的密實度。由圖1，摻入NA 的混凝土微觀形貌均勻密實，沒有大量的團狀晶體。

圖1 NA 混凝土電鏡掃描微觀形貌［6］

NA 可優(yōu)化水泥基材料的內部微觀結構，改善混凝土的宏觀性能。朱從進等［6］研究發(fā)現NA 可有效提高混凝土的動態(tài)抗壓強度，改善混凝土的變形性能。吳福飛等［5］用10nm 的0.5%～4%NA 等質量替代水泥，發(fā)現水泥基材料的抗折強度隨NA 摻量的增加而逐漸增大：在NA 摻量為4%時，其3d、28d和90d 齡期的抗折強度增長了約21.0%、20.2%和20.9%。但也有研究發(fā)現，NA 對水泥基材料的抗壓強度沒有影響［4］。氯化物的侵蝕是影響鋼筋混凝土耐久性的主要原因之一，提高混凝土的氯離子結合能力可抑制氯離子進入，如圖2 吸附模型，Yang 等［7］發(fā)現NA 有助于提高水泥漿體的氯離子結合能力，與空白對照相比，NA 含量為2%時結合的氯化物增加35%。NA也能顯著降低水泥基材料的干燥收縮率［5］。Alireza 等［8］則發(fā)現0.32 水灰比時，摻量為5%NA 的水泥基材料，其91d 齡期水滲透深度比空白對照低59%左右。

圖2 氯化物在C-S-H （a）和C-A-S-H （b）表面的吸附模型示意圖［7］

1.1.2 納米TiO2

納米TiO2（NT）具有光催化效率高、穩(wěn)定性好、對人體無危害和自清潔等優(yōu)點，是當前應用最廣的光催化材料［9］。

馬保國等［10］研究發(fā)現，NT 摻量與硫鋁酸鹽水泥的初凝和終凝時間間隔在一定程度上呈負相關，NT 能縮短水泥初凝和終凝時間，并使水化加速期和減速期提前出現，在水化前期為水化產物生成提供成核位點，細化CH 形成較小晶體。由圖3可知，相比空白試樣，加入NT，硫鋁酸鹽水泥能形成結構更加密實、孔隙更小的微觀結構。此外，NT 可填充納米級微觀孔隙，與CH 形成更多C-S-H 凝膠和孔徑較小、強度較高的均勻組織［8］，使結構更加均勻致密。

馬韜［11］實驗發(fā)現，摻入NT 分散液，水泥砂漿1d、2d、28d、56d、118d、208d齡期抗壓強度的增幅分別為30.0%、21.9%、6.1%、0.4%、0.8%、3.9%，可以明顯看出NT 的分散液對水泥早期強度增幅較大，后期強度增幅較小；摻入NT，水泥砂漿相應齡期的抗壓強度的增幅分別為55%、28.3%、8.4%、6.9%、2.9%、4.9%，與摻NT 分散液相比，水泥砂漿各齡期強度的增幅均更大。Zhang等［12］在用于路面的混凝土中摻入NT，發(fā)現混凝土孔隙結構得到優(yōu)化，抗氯化物滲透能力得以提高，但隨著摻量增加，NT 對混凝土抗氯化物滲透性的增強效果減弱。

1.1.3 納米Fe2O3

納米Fe2O3（NF）也是研究應用于水泥基材料較多的納米金屬氧化物材料之一，得益于水合鐵鈣凝膠的形成，NF 對水泥基材料強度和耐久性的改善作用優(yōu)于NA 和NT。NF 在水泥水化初期主要以成核作用，促進早期水化，生成更多C-S-H 凝膠，填充孔隙結構，形成均勻致密的水化產物。

Zhang 等［12］在水泥中摻入1% 的50nm 的NF 顆粒，0.5 水灰比時，水泥砂漿28d 齡期抗壓強度較3d 齡期提高了103.5%，較28d 齡期的空白砂漿提高了11.2%，而后期抗壓強度則增長緩慢。Rahmat 等［13］認為NF 填充微觀孔隙有利于提高水泥基材料的強度，而摻量過高時，NF 易聚集形成薄弱區(qū)域，阻礙均勻的微觀水合物結構形成而導致強度降低。此外，他們實驗發(fā)現，3%NF 摻量下吸水率降低了4%，2%NF 摻量下氯離子的透過率降低了44%。致密組織的形成、孔隙的減少和不連續(xù)性提高了水泥漿體的耐久性。NF 對水泥基材料抗水滲透的改善均強于NA 和NT，分析認為［8］含有NF 的水泥水化時能夠產生水合鐵鈣凝膠，進一步降低混凝土的孔隙率，減少孔隙結構中的連接路徑，阻止?jié)B入物質在水泥基材料中的運輸。

1.2 碳納米材料

1.2.1 碳納米管

碳納米管（CNTs）是一種性能優(yōu)異的納米材料，將其摻入水泥基材料中能改變水泥基材料的微觀結構，進而影響其宏觀性能。

水泥水化過程中水泥漿體生成的CH 對水泥的質量起決定性的作用。閆科曄［14］對各凈漿試件的化學組成進行了分析，發(fā)現隨著水化硅酸鈣修飾CNTs 摻量的增加，樣品中氫氧化鈣的含量也有所增加，而氫氧化鈣的形貌更為細化，這反映了摻入C-H-S 修飾后的CNTs 通過成核效應對水化過程起促進作用。

碳納米管的摻入量并非越多越有效，而是存在一個最適量。陳騫等［15］在水泥砂漿摻入0%～0.15%的CNTs，發(fā)現相較于空白水泥砂漿，其抗壓強度和抗折強度均有一定提高。當CNTs的摻入量為0%～0.09%時，水泥砂漿7d 的強度均顯著增加，在摻量為0.09%時到達峰值，但隨著摻量增加其抗壓強度和抗折強度均開始下降。由此可見，0.09%的CNTs 可能是改善水泥砂漿抗壓強度和抗折強度的最佳摻入量。

圖3 硫鋁酸鹽水泥水化1h（1）、6h（2）、24h（3）后SEM 圖像［10］

碳納米管的摻入則可以顯著地改善其抗碳化能力和抗離子侵蝕能力。Escobar 等［16］發(fā)現CNTs 的摻加使進入混凝土中的二氧化碳減少了63%。其主要原因可能是CNTs 的摻加降低了水泥基材料的孔隙率，減少大孔的比例，降低水泥基材料的透氣性，從而減少二氧化碳進入水泥基體中。除此之外，CNTs 的橋聯作用可以減少水泥基材料因早期自收縮而產生的大量微裂紋，進而減少了二氧化碳進入水泥基體的通路，如圖5 所示。Lu 等［17］研究了碳納米管摻量對水泥基材料氯離子擴散的影響，結果表明，當CNTs 的摻量為水泥質量的0.03%、0.05%和0.10%時，氯離子擴散系數分別下降了22.8%、24.0%、8.8%，這說明，碳納米管的適摻量為0.05%時能最有效降低水泥中氯離子的擴散系數。

圖5 CNTs 對水泥抗碳化性能的作用機理［16］

1.2.2 納米氧化石墨烯

納米氧化石墨烯（NGO）是一種特殊的石墨氧化產物，經處理后能夠形成二維狀納米片層結構，因該結構的比表面積大、力學性能強、柔韌性能好［18］，使得NGO 常被用作改性材料。

Lv 等［19］研究發(fā)現摻入NGO 可以細化水泥水化產物CH 晶體的尺寸，促進水化過程中棒狀晶體的產生，并使其排列整齊，在NGO 的模板效應和調控作用共同影響之下，水泥漿體的韌性得以提高。Lin 等［20］研究發(fā)現，NGO 的含氧官能團為水分子和水泥組份提供了吸附位點，其催化作用能夠顯著加快水泥的水化速率。

與碳納米管相似，納米氧化石墨烯對水泥漿體強度的改善也存在最佳摻量。陳蹇等［15］在混凝土中摻入0%～0.08%的NGO，在7d 和28d 齡期的抗折強度和抗壓強度隨NGO 摻量的增加均呈現出先增大后減小的趨勢，并在摻量為0.03%～0.04%附近達到峰值。李建仙［21］研究發(fā)現，當水泥基材料中摻入不同量的NGO 時，在7d 和28 d 時的抗壓強度和抗折強度隨NGO摻量的增加顯著增強，但當NGO 添加量超過0.04%時，水泥砂漿的抗壓強度和抗折強度開始有所降低，但仍高于對照組（未添加NGO）。

與碳納米管不同的是，納米氧化石墨烯的摻入對水泥漿體的抗離子侵蝕能力不全是積極的影響。李建仙［21］研究發(fā)現，將摻入微量NGO 的混凝土分別浸泡在3%的NaCl 鹽溶液和3%的Na2SO4鹽溶液中，混凝土的質量損失均顯著下降，但隨著NGO 摻入量的增加，質量損失反而增加。楊雅玲［18］研究發(fā)現，在水泥砂漿中分別摻入0.01%、0.03%、0.09%的NGO，并將其分別浸泡在Cl-、SO42-、HCO3-等有害離子環(huán)境下，經過28d，摻入量為0.03%時，質量損失量最少，摻入量為0.09%時，質量損失反而更加嚴重。分析認為，當NGO 的摻量過多時，水泥漿體的內部可能會出現團聚現象，致使NGO 難以均勻分散于水泥基材料中，從而使得內部結構不穩(wěn)定，孔隙量增多，最終導致有害離子更容易在水泥中滲透遷移。

1.2.3 納米SiO2

納米SiO2（NS）俗稱硅粉，具有尺寸小、表面活性高和高火山灰活性等特點，在水泥基材料界面過渡區(qū)中與水化產物CH二次水化生成更多的C-S-H 凝膠［22］，獲得較多的關注和研究。

NS 在水泥基材料水化過程中能提供更多的活性位點，與CH 化學鍵合生成C-S-H 凝膠，細化CH 晶體，降低水泥基材料中CH 的含量，并縮短漿體的初凝和終凝時間。圖6 是含和不含NS 合成C-S-H 的原理圖［23］，NS 的加入使C-S-H 形貌發(fā)生改變，孔尺寸變小且C-S-H 形成速率加快。水化前期，NS發(fā)揮晶核作用和填充效應加快水化反應；水化后期，NS 則通過參與火山灰反應促進水化進程。Hou 等［24］研究發(fā)現，NS 能使水泥水化前期水化峰的形成速度加快，水化加速效應隨摻量或細度的增加而增強。在一定范圍內，水泥基材料水化速率隨NS 摻量的增加而增大，水化初期NS 顆粒能吸附水泥漿體中的Ca2+，加快C3S 溶解速率，促進水泥水化。NS 的火山灰水化產物具有致密的凝膠結構并隨水化進行而不斷增加，致使水泥水化擴散受阻而阻礙水泥后期水化［23］。

圖6 含和不含NS 合成C-S-H 的原理圖［23］

NS 能降低水泥基材料中CH 的含量，這無疑會對其強度和耐久性產生一定的影響。徐慶磊［25］探究了NS 對普通C30 和高強C60混凝土強度的影響：對于保持一定流動度的C30混凝土，NS 對其強度的增長貢獻隨摻量增加而變??；NS 對高強C60 混凝土強度的增長存在閾值，過高摻量NS 會顯著降低高強混凝土的強度。董健苗等［26］對水泥和NS 進行高速研磨攪拌加超聲波分散處理，水泥砂漿3d 和28d 齡期抗折強度和抗壓強度較其它攪拌方式均有所提高。此外，徐慶磊［25］發(fā)現NS 對混凝土抗氯離子滲透能力與其抗壓強度的貢獻效果是一致的。Chithra等［27］在0.31 水灰比的高強混凝土中摻入2%NS，發(fā)現其吸水率明顯降低。陳環(huán)等［27］模擬不同自然環(huán)境下氯離子對改性高性能水泥砂漿的侵蝕作用，發(fā)現前期較高的早期強度對阻止氯離子滲透作用明顯。

1.2.4 納米CaCO3

納米CaCO3（NC）因價格低廉，并且對水化、強度、耐久度存在積極影響而在水泥基材料中有廣闊應用前景，但由于在不同研究中NC 的最佳摻量爭議較大，仍需在今后進行更加深入的研究。

NC 對水泥水化的影響主要在初期，主要是化學作用、晶核效應和微集料作用。NC 與C3A 發(fā)生反應，產物為碳鋁酸鈣水化物。Sato 等［29］將NC 對水泥誘導期的加速機理歸結為晶核效應，并提出兩種可能的解釋：在兩種解釋中NC 粒子均處于C3S粒子的表面，影響水泥水化的誘導周期，第一種解釋是NC 會破壞富硅保護層，使得Ca2+與C3S 接觸，從而加速C-S-H 的形成，如圖7（a）（b）所示；第二種解釋是在高離子濃度凈漿溶液中，NC 的存在促進C-S-H 的成核，如圖7（c）（d）所示。王沖等［30］認為除晶核效應外，NC 的微集料效應，使水泥熟料顆粒與水分子充分接觸，從而加快水泥的早期水化。但由于NC 顆粒小，在水化后期，當摻量為2.5%時，更多細小顆粒包裹水泥熟料，與水化產物反應，這在一定程度上阻礙水泥熟料與水接觸，導致水化放熱量略有下降［31］。

圖7 NC 的對C3S 的水化加速效應的示意圖:（a）C3S 粒子表面無NC 保護層，（b）NC 粒子存在減弱點，（c）形成第二階段C-S-H，（d）加速第二階段C-S-H 成核納米碳酸鈣的存在［29］

王海飆等［32］通過增加NC 在水泥土中的摻量，發(fā)現當NC的摻量值在13‰左右時，NC 水泥土的強度較普通水泥土提高25%左右。他們認為，適量NC 可以改善水化產物的數量和形貌，并對水泥的硬化過程有一定的影響；同時改善水泥土顆粒的膠結狀態(tài)，填充水泥中的細小孔隙，從而在一定程度上提高抗壓強度。但如果摻量過大，水泥和NC 水化生成的大量水化產物會發(fā)生膨脹作用，破壞水泥的內部結構，導致強度下降。

1.2.5 納米偏高嶺土

納米偏高嶺土（NMK）是工業(yè)礦物高嶺土的一種衍生物。目前，國內對于NMK 摻入水泥基材料中的研究較少，大多研究也未能從作用機理方面做出更深層次的研究。

Fadzil 等［33］將高嶺土經過銑削工藝并在700℃下煅燒處理三小時得到NMK 后分析其成分，發(fā)現NMK 中SiO2含量高達90%，反映出NMK 具有高火山灰活性。Al2O3的含量稍有增加（14.5%～18.9%），這有利于加速水化進程，縮短凝結時間。NMK 中氧化鈣的含量極低，低于1%，能夠減少水泥漿體水化過程中CH 的形成。

有研究表明，在OPC 中摻入10%的MNK 在水化90d 時，CH 含量顯著減少，說明NMK 的火山灰效應消耗了CH［34］。Shoukry等［35］將NMK摻入大體積蛭石混合白硅酸鹽水泥（WPC）中，發(fā)現隨著NMK 用量的增加，C-S-H 的分解熱增大，而CH的分解熱減小，說明NMK 顆粒改性后的水泥漿料水化程度較高。此外，NMK 改變了水泥漿體微觀結構，降低了毛細孔隙，改性了界面過渡區(qū)，且由于物理堆積效應增加了水泥漿體與骨料之間的粘結。

在Norhasri 等［36］的研究中，NMK 被摻入超高性能混凝土（UHPC）中，結果表明NMK 對早期強度影響不大，且由于其尺寸效應和吸水性，使得UHPC 的易和性降低。在后期，受填充作用和火山灰效應的影響，混凝土的強度有所提高，最佳摻量為1%。隨著NMK 的過量加入，水泥材料的強度也會有所下降。Zhan 等［37］將其原因歸結為NMK 過剩而出現凝聚并吸附在水泥顆粒周圍阻礙水化反應，同時減少了C3S 和β-C2S 顆粒，并且導致水泥顆粒間作為結合中心的接觸點減少，其分散缺陷造成界面過渡區(qū)較弱。Zhang 等［38］通過研究發(fā)現了NMK 因其分散性良好，改善砂漿微觀結構，降低孔隙率等在提高水泥耐酸性腐蝕方面起到了一定的作用。此外NMK 對水泥材料的耐火性，抗凍性、氯離子滲透性等方面均有積極影響。

2 納米材料對水泥基材料性能影響的機理探討

綜合上述討論，結合目前學界普遍認識，可以將納米材料對水泥基材料性能改善的作用機理總結為以下四個方面：

（1）晶核作用。納米顆粒的表面有大量的活性位點，在水泥基材料水化的過程中作為晶核，為水化產物生長提供充足的成核位點，水化產物以納米顆粒為成核中心形成致密的網狀結構，促進水泥水化，并使水化產物C-S-H 由松散結構達到均勻穩(wěn)定的狀態(tài)。

（2）填充作用。納米顆粒尺寸較小，可以填充水泥顆粒與水化產物、水化產物與水化產物之間的孔隙，進入C-S-H 凝膠的孔隙，致使水泥基材料中形成均勻致密的微觀結構，提高其強度和耐久性。

（3）優(yōu)化界面過渡區(qū)結構。納米材料能夠降低CH 的密集分布，在微觀尺度上改善界面過渡區(qū)的結構，并對水泥基材料的宏觀性能產生積極影響。

（4）化學作用活性。納米顆粒較細，具有較高的表面化學活性，能促進水泥水化，一些納米顆粒（如NS、NA、NMK 等）與水化產物發(fā)生二次水化反應，形成更多的水化凝膠，水化產物相互交織，有利于改善薄弱界面過渡區(qū)域和孔結構，提高微觀結構密實度。

3 結語

納米材料在水泥基材料中的具體應用方面仍存在一些問題：（1）部分納米顆粒在水泥基材料中易出現團聚現象，使水泥基材料產生性能薄弱區(qū)；（2）水泥基材料中摻入納米顆粒會增大需水量，對其強度和耐久性不利；（3）部分納米材料能顯著提高水泥基材料的早期強度，但對后期強度影響不大甚至會有一定的消極影響，相關的解釋機理及解決方案較少；（4）納米材料在水泥基材料中相關的作用機理尚未完全明確，缺乏系統的微觀實驗數據支持；（5）納米材料價格高，建筑領域需量大，嚴重制約納米材料在工程上的應用。在未來的研究中，可以開發(fā)其它研究較少的納米材料在水泥基材料中的性能并系統深入地研究其微觀作用機理，引入納米材料制備新型水泥基功能材料也是未來的研究方向之一。筆者相信，隨著納米技術日益成熟完善，納米材料在水泥基材料中將會有更為廣泛的應用前景。