張維民 賈含瓊 胡素芳 馬靜紅 李瑞豐

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

β沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的大孔沸石，其孔口直徑為0.55 nm×0.55 nm和0.76 nm×0.64 nm[1]。與其它2種大孔沸石Y和Mordenite相比，β沸石具有相對開放的孔道體系(12R×12R×12R)，具有較高的硅鋁比(Si/Al比)、強(qiáng)酸性位點(diǎn)、較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[2]。因此，β沸石作為催化劑被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的催化反應(yīng)[3-9]。特別是β沸石作為固體酸催化劑，在重油大分子的加氫裂化中顯示出獨(dú)特的催化性能[10-12]。

1967年，美國Mobil公司首次以四乙基氫氧化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了β沸石[13]。然而提高沸石合成過程中沸石的收率和所合成沸石的結(jié)晶度以及增大沸石合成產(chǎn)品的Si/Al比始終是β沸石合成的研究熱點(diǎn)。為了提高沸石的結(jié)晶度，謝傳欣等[14]利用表面潤濕晶化法合成了β沸石。在此過程中加入堿處理后的β沸石作為晶種，提高了β沸石的結(jié)晶度；Zarama等[15]研究了不同鋁源包括鋁酸鈉和硫酸鋁對β沸石結(jié)晶度的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鋁作為鋁源可以獲得結(jié)晶度較高的β沸石，但是母液中殘留的SO42-會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響；Inagaki等[16]利用蒸汽相法合成β沸石，然后將樣品在相同溫度下熱處理12 h，以此提高β沸石的結(jié)晶度。此外，傳統(tǒng)的水熱合成法合成β沸石的固體收率較低。為了提高合成沸石的收率，文獻(xiàn)報道[17]利用潤濕晶化法合成β沸石，以提高β沸石的單釜產(chǎn)量。但該合成方法的工藝繁瑣，不利于β沸石的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；M?ller等[18]采用蒸汽相法合成了介孔β沸石，雖可提高固體的產(chǎn)率，但是利用蒸汽相法合成沸石的工藝在工業(yè)生產(chǎn)中較難實(shí)現(xiàn)；Camblor等[19]以水熱合成法制備β沸石，配料Si/Al比為25時，得到的產(chǎn)物固體收率約為60%，而隨著配料Si/Al比的提高，沸石的產(chǎn)率逐漸降低。當(dāng)配料Si/Al比為200時，β沸石的固體產(chǎn)率僅為17%；M?ller等[20]在水熱法合成β沸石的凝膠中加入聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMA)，PDADMA作為介孔模板劑的同時還可以通過其絮凝的作用，提高產(chǎn)品的收率。研究表明，在沸石的合成過程中，鋁的利用率通常較高，可達(dá)到85%～100%，而硅的利用率隨著投料Si/Al比的提高由90%降至25%左右[21]。因此，在沸石的合成過程中，限制產(chǎn)品固體收率的主要因素是硅源的利用率較低。

β沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)由手性的多形體A(四方晶系)、非手性的多形體B(單斜晶系)和多形體C(單斜晶系)組成。通常水熱合成的β沸石由A型和B型多形體組成，對于純硅β沸石，其相對比例為44∶56，C型多形體的含量極少[22-24]。具有手性多形體A結(jié)構(gòu)的β沸石是最先被發(fā)現(xiàn)的具有手性特征的大孔分子篩[25]，這種手性特征使得β沸石在非對稱催化中具有潛在應(yīng)用[26]。然而，由于多形體A在晶化過程中的選擇性較低，因此，很難得到純手性多形體或富多形體A型的β沸石[27-29]。

為此，針對目前β沸石合成過程和產(chǎn)品中存在的問題，我們嘗試在常規(guī)的β沸石水熱合成體系中加入少量廉價易得的非離子型表面活性劑AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)，通過一步法直接合成β沸石，以提高沸石產(chǎn)品的收率和硅鋁比。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑

試劑有偏鋁酸鈉(NaAlO2，wAl2O3≥41%，CP，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、白炭黑(SiO2，92%，通化雙龍化工股份有限公司)、四乙基氫氧化銨(TEAOH，AR，25%水溶液，阿拉丁)、乙醇(C2H5OH，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、蒸餾水(H2O，自制)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3，C12H25O(CH2CH2O)nH，n=3～4，CP，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院)。

1.2 沸石的合成

按照nA12O3∶nSiO2∶nNa2O∶nTEAOH∶nH2O∶nAEO-3∶nC2H5OH=(0.28～1)∶40∶1.55∶10∶640∶(0.45～7.69)∶11.37 的配料比將偏鋁酸鈉溶于蒸餾水中。待完全溶解后，向溶液中加入四乙基氫氧化銨并充分?jǐn)嚢?，然后加入乙醇，同時加入AEO-3并劇烈攪拌，隨后緩慢加入白炭黑，攪拌30 min后將凝膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在140℃恒溫晶化7 d。所得樣品經(jīng)過蒸餾水洗滌至pH=7～8，經(jīng)干燥和550℃焙燒后，得到系列β沸石樣品，記為BEA-A-n(n=1、2、3、4、5、6、7)。

在不添加AEO-3的情況下，采用同樣的配料比和制備方法，制備系列β沸石，所得樣品記為BEAM-n(n=1、2、3)。

β沸石的固體收率通過焙燒后的沸石質(zhì)量除以凝膠中加入的SiO2與Al2O3的總質(zhì)量計算所得。

1.3 沸石的表征

X射線衍射(XRD)圖采用日本Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀測試，Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm)輻射，石墨單色器，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為 5°～35°，掃描速度為 8(°)·min-1。以樣品BEA-M-1沸石的峰面積為基準(zhǔn)，將2θ=20°～25°之間的XRD峰面積進(jìn)行積分，其它樣品的對應(yīng)峰面積與基準(zhǔn)的比值即為相對結(jié)晶度(RCXRD)。

采用日本Shimadzu IR Affinity-1紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜圖(FT-IR)。

利用荷蘭帕納克公司生產(chǎn)的Epsilon1型科研版X熒光光譜儀測試樣品的X射線熒光光譜(XRF)，測試元素范圍：Na～Am，測試濃度范圍：10-6～1。靶材(TubeAnode)為Ag靶，檢測器(Detector)為SDD5，電壓為50 kV，電流為100 μA。定量標(biāo)準(zhǔn)為帕納克公司Omnian無標(biāo)樣分析程序。

在Bruker AvanceⅢ500 MHz超導(dǎo)高分辨核磁共振譜儀上測試沸石樣品的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR譜。

采用日本電子株式會社JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品的形貌，工作電壓為5～20 kV。

采用美國Quantachrome公司的QUADRASORB SI型測試儀測試樣品的N2和Ar吸附-脫附等溫線。樣品的比表面積(SBET)由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算所得，微孔體積(VMic)由DFT(密度泛函理論)模型得到，累積孔體積分布由吸附曲線依據(jù)DFT模型得到。測試前樣品經(jīng)300℃真空(低于 10-5Pa)活化 3 h。

正癸烷吸附等溫線的測定采用英國Hiden公司的智能重量分析儀IGA-002(Intelligent Gravimetric Analyser)。實(shí)驗開始前，先將質(zhì)量約50 mg的吸附劑樣品在400℃、壓力小于10-4Pa的條件下進(jìn)行活化，以除去樣品中含有的水分及雜質(zhì)。然后，在設(shè)定的實(shí)驗溫度下，根據(jù)預(yù)先設(shè)定的壓力點(diǎn)自動進(jìn)行吸附實(shí)驗，最終得到在一定壓力范圍內(nèi)吸附質(zhì)在吸附劑樣品上的吸附等溫線。測試溫度為323 K，壓力范圍為0～250 Pa。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試使用天津先權(quán)TP-5076型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀。實(shí)驗開始前，將樣品在He氣氛下于550℃活化，然后在120℃下吸附NH3至飽和，用He氣吹掃后以10℃·min-1的升溫速率脫附至700℃。

采用德國NETZSCH STA449 F3熱重分析儀對樣品進(jìn)行微商熱重分析(DTG)測試。選取空氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為30～800℃。

圖1 β沸石的XRD圖(A)、FT-IR譜圖(B)和小角XRD擬合圖(C、D)Fig.1 XRD patterns(A),FT-IR spectra(B)and fitting peaks of low angle peak of β zeolites(C,D)

2 結(jié)果與討論

在nAl2O3∶nSiO3∶nNa2O∶nTEAOH∶nH2O∶nAEO-3∶nC2H5OH=(0.28～1)∶40∶1.55∶10:640∶(0.45～7.69)∶11.37 的配料比的前提下，首先考察了配料硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)為40、100和140時，加入相同量的AEO-3對所合成β沸石的影響，其中nAEO-3/(nSiO2+nAl2O3)=0.04。由圖1A可知，在加入AEO-3的合成體系中，3種不同配料硅鋁比所合成的樣品(BEA-A-1、BEA-A-2、BEA-A-3)在7.8°和22.4°的衍射峰均與未加AEO-3所合成β沸石(BEA-M-1、BEA-M-2、BEA-M-3)的衍射峰一致[30]，沒有出現(xiàn)雜峰，說明所合成的沸石均為純相的β沸石。以BEA-M-1沸石的峰面積為基準(zhǔn)計算相對結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)BEA-A系列樣品較BEA-M系列樣品的相對結(jié)晶度均有相應(yīng)的提高。同時，考察了nSiO2/nAl2O3=40時，合成體系中AEO-3的加入量對合成樣品的影響，其中nAEO-3/(nSiO2+nAl2O3)=0.01～0.19。由表1可知，在考察的范圍內(nèi)所合成的β沸石同樣具有較高的相對結(jié)晶度。圖1B顯示了沸石BEA-M-1和BEA-A-1的FT-IR譜圖，在575和525 cm-1處的吸收峰是β沸石的特征吸收峰，分別歸屬于T-O-T(T=Si或Al)組成的五元環(huán)或六元環(huán)[31]，進(jìn)一步證明了通過2種方式合成的沸石均為β沸石。

另外，經(jīng)對β沸石的小角度特征峰(2θ=7.6°)進(jìn)行擬合分析可知(圖1C和1D)，該峰可分為2θ=7.34°和7.92°的2個峰。通過計算峰的面積進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，BEA-M和BEA-A兩個系列對應(yīng)樣品的峰面積之比有所差異，例如，BEA-M-1和BEA-A-1的相對峰面積之比分別為31∶69和25∶75。研究已知，在2θ=7.34°處的峰歸屬于多形體B中(110)晶面的衍射峰，而2θ=7.92°處的峰歸屬于多形體A中(101)晶面的衍射峰[24]。A的峰面積與A和B的總峰面積之比可以表示A型多形體在整個β沸石中的相對量。由表1可知，隨著配料硅鋁比的增加，A型多形體的比例增加，并且適量AEO-3的加入可使所合成的β沸石中多形體A的相對量增加。考慮到手性多形體A在不對稱和對映選擇性催化方面潛在的應(yīng)用，研究者們在合成富含多形體A的β沸石的研究方面做了大量的工作。閆文付等[25]采用特殊的有機(jī)模板劑或控制合成初始混合物的酸度，開發(fā)了合成富含多形A純硅β沸石的方法，得到了含有70%以上的手性多形體A的β沸石。但對于非全硅β沸石中關(guān)于調(diào)控多形體A和B的相對比例的研究未見報道。

表1 配料組成對β沸石合成的影響Table 1 Influence of ingredient composition on the synthesis of β zeolite

我們分別采用XRF和29Si MAS NMR測試了BEA-M和BEA-A系列樣品的體相和骨架硅鋁比。由表2數(shù)據(jù)可知，BEA-M系列樣品的體相硅鋁比和骨架硅鋁比均高于對應(yīng)BEA-A系列樣品的硅鋁比。圖2分別為BEA-M-1和BEA-A-1的29Si MAS NMR分峰擬合譜圖和27Al MAS NMR譜圖。由圖可知，2個樣品的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR都呈現(xiàn)出類似性。在27Al MAS NMR譜圖中化學(xué)位移δ=60處的峰對應(yīng)四配位的骨架鋁Al（Ⅳ），δ=30處的峰對應(yīng)五配位的非骨架鋁Al（Ⅴ），δ=0處的峰對應(yīng)六配位的非骨架鋁Al（Ⅵ）。在29Si MAS NMR譜圖中，δ=-115及-111附近處的共振峰歸屬于骨架上的Si(4Si，0Al)，δ=-107處共振峰歸屬于沸石骨架上的Si(3Si，1Al)，δ=-102處共振峰歸屬于沸石骨架上的Si(3Si，1OH)，δ=-98處共振峰歸屬于沸石骨架上的Si(2Si，2Al)，δ=-93處共振峰歸屬于沸石骨架上的Si(1Si，3Al)[32-33]。由29Si MAS NMR譜圖的擬合數(shù)據(jù)可知，與BEA-M-1相比，BEA-A-1沸石中Si(2Si，2Al)和Si(1Si，3Al)相對比例減少，從而使得骨架硅鋁比高于BEA-M-1。同樣，由BEA-A-2和BEA-A-3與其對應(yīng)的BEA-M-2和BEA-M-3的29Si MAS NMR的擬合結(jié)果看出，加入AEO-3所制備的β沸石中Si(4Si，0Al)和Si(3Si，1OH)的相對比例增加，從而使得骨架硅鋁比提高。

表2 β沸石的29Si MAS NMR擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting data of29Si MAS NMR of β zeolites

圖2 β沸石的29Si MAS NMR的擬合譜圖和27Al MAS NMR譜圖Fig.2 Fitting spectra of29Si MAS NMR and spectra of27Al MAS NMR of β zeolites

圖3 β沸石的DTG曲線Fig.3 DTG curves of β zeolites

此外，通過對晶化后未脫模板劑的BEA-M-1和BEA-A-1樣品前驅(qū)體的熱重分析發(fā)現(xiàn)(圖3)，2個樣品的DTG曲線幾乎重合，未發(fā)現(xiàn)AEO-3的脫附和分解峰，說明AEO-3并沒有滯留于所合成的β沸石孔內(nèi)，即參與沸石的晶化。但是，通過對β沸石合成過程的觀察發(fā)現(xiàn)，在形成凝膠的過程中，表面活性劑AEO-3的添加使得凝膠變得更加均勻，硅源白炭黑更加充分地分散在凝膠中。

因此推測在β沸石的合成過程中，AEO-3起到了表面活性劑的作用，這使凝膠前驅(qū)體更加均勻。通過計算發(fā)現(xiàn)，合成體系中加入AEO-3使得β沸石的固體收率提高了3%～8%。通常在β沸石的合成中鋁的利用率較高，而影響固體收率的主要原因是硅的利用率[21]。因此，硅利用率的提高可增加沸石的收率和硅鋁比。

圖4分別為BEA-M-1和BEA-A-1沸石的SEM圖。2種方法合成的β沸石外觀形貌相似，均呈現(xiàn)為橢球狀納米晶粒聚集體形貌，但BEA-A-1較BEAM-1的外觀尺寸較大。兩者的主要區(qū)別為BEA-M-1由無規(guī)則粒狀的小晶粒聚集而成，晶粒間較為疏松，而BEA-A-1由納米片狀晶體緊密聚集而成，納米晶體晶型完整且大小均勻，表現(xiàn)出高的相對結(jié)晶度，這與XRD結(jié)果一致。

圖4 β沸石的SEM圖Fig.4 SEM images of β zeolites

圖5 β沸石的N2吸附-脫附等溫線(A)、Ar吸附-脫附等溫線和DFT累積孔體積曲線(B)及正癸烷吸附等溫線(C)Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms(A),Ar adsorption-desorption isotherms and cumulative pore volume distribution(B)and n-decane adsorption isotherms of β zeolites(C)

圖5A和5B分別為BEA-M-1和BEA-A-1的N2和Ar吸附-脫附等溫線。雖然二者在2種氣體中的曲線都呈現(xiàn)出β沸石典型的微孔吸附特征，但BEAA-1在p/p0＜0.1時均表現(xiàn)出較BEA-M-1高的吸附量，說明BEA-A-1的微孔體積較高。從樣品的累積孔體積隨孔徑變化圖(圖5B插圖)可以看出，在孔徑小于0.8 nm的微孔區(qū)內(nèi)，BEA-A-1的累積孔體積明顯高于BEA-M-1。通過Ar吸附等溫線計算可知BEAA-1樣品的總比表面積SBET達(dá)到772 m2·g-1，而BEAM-1的SBET為574 m2·g-1，同時BEA-A-1的微孔體積達(dá)到了0.24 cm3·g-1。另外，通過正癸烷分子在BEAM-1和BEA-A-1兩種β沸石上的吸附等溫線的測試進(jìn)一步考察了AEO-3的加入對合成樣品微孔體積的影響。從圖5C中可以看出，雖然在所研究的溫度和吸附壓力范圍內(nèi)，正癸烷在2種β沸石上的吸附量均隨著吸附壓力的增加而增加，但增加程度不同。在吸附壓力低于120 Pa(p/p0＜0.16)時，沸石BEA-A-1的吸附量均高于BEA-M-1，并且在較低壓力下，BEA-A-1呈現(xiàn)出比BEA-M-1更高的正癸烷的吸附量，此結(jié)果再次證明了BEA-A-1比BEA-M-1具有較高的微孔體積。高的碳?xì)浠衔镂搅繉τ贐EAA-1在催化和吸附領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義，為其應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。3種吸附分子在β沸石上的吸附行為均證明了添加AEO-3提高了β沸石的微孔體積。

圖6為β沸石BEA-M-1和BEA-A-1的NH3-TPD圖。由圖可知，二者的NH3脫附曲線相似，在250和420℃附近均有2個明顯的脫附峰，分別代表弱酸和強(qiáng)酸的脫附峰。計算可知二者總酸量基本一致，但BEA-M-1和BEA-A-1的強(qiáng)酸量與弱酸量的比例分別為34∶66和41∶59。BEA-A-1的強(qiáng)酸量的占比提高與其較BEA-M-1高的Si/Al比有關(guān)。

圖6 β沸石的NH3-TPD擬合圖Fig.6 Fitting curves of NH3-TPD curves of β zeolites

3 結(jié) 論

在常規(guī)的合成β沸石的凝膠中加入少量的非離子型表面活性劑AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)，可以有效地增加凝膠的均勻性和白炭黑硅源在其凝膠中的分散性，從而有利于硅進(jìn)入β沸石骨架，提高了硅的利用率和產(chǎn)品的收率。在相同配料情況下，所合成沸石的骨架硅鋁比高于未加AEO-3所合成沸石的硅鋁比。同時，所獲得的β沸石較常規(guī)體系合成的β沸石具有較高的結(jié)晶度、比表面積和微孔體積，表現(xiàn)出較高的正癸烷吸附量。另外，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的手性多形體A的比例也有所提高。這些研究結(jié)果將有望提高β沸石在吸附、酸催化和手性催化中的應(yīng)用性能。