蘇松林，潘國興，肖旭華，張發(fā)培

(1. 中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院，強磁場科學中心，極端條件凝聚態(tài)物理安徽省重點實驗室，合肥 230031；2. 中國科學技術(shù)大學，合肥 230026)

0 引 言

π共軛半導(dǎo)體聚合物具有機械柔性、輕便、能夠進行低成本大面積溶液相薄膜器件制備等優(yōu)點，因而在柔性和可穿戴電子學方面具有巨大的應(yīng)用潛力，目前已廣泛地用于有機場效應(yīng)晶體管(organic field-effect transistor, OFET)、有機發(fā)光二極管和有機太陽能電池等器件[1-4]。然而大多數(shù)半導(dǎo)體聚合物的載流子遷移率相對較低且環(huán)境穩(wěn)定性也較差，嚴重地限制其實際應(yīng)用。另一方面，以石墨烯為代表的二維(2D)材料具有非常高的本征電導(dǎo)率以及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[5]，因此將聚合物半導(dǎo)體與二維材料集成組裝成聚合物-2D復(fù)合結(jié)構(gòu)[6]，可以克服上述的半導(dǎo)體聚合物存在的問題，實現(xiàn)更高的電學和光學性能。目前石墨烯和聚合物的復(fù)合可采取溶液相共混[7]和原位插層聚合[8]等方式。將石墨烯等二維納米片作為填充劑以溶液相共混方式加入到聚合物基體，是其中的一種簡便的、可規(guī)模化的途徑[9-11]。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，共軛聚合物和石墨烯形成的復(fù)合薄膜可實現(xiàn)更高的OFET載流子遷移率[9-10]，并能提高聚合物太陽電池的光伏效率[11]。

為進一步提高有機半導(dǎo)體的器件性能，控制其分子取向和堆積有序度至關(guān)重要。在半導(dǎo)體聚合物薄膜中，載流子主要沿著聚合物主干鏈的方向傳輸并輔以沿π堆垛方向的鏈間跳躍(hopping)運動[12]。因此，宏觀尺度的聚合物鏈取向?qū)⒋龠M快速的鏈內(nèi)電荷傳導(dǎo)通路的形成，并能增強分子鏈的堆積有序以實現(xiàn)高效的鏈間hopping運動。為此人們已發(fā)展出各種薄膜沉積方法來實現(xiàn)共軛聚合物的鏈取向，如采用偏心旋涂[13]、溶液剪切[14]和動態(tài)控制的結(jié)晶[15]等。對于聚合物/石墨烯復(fù)合材料，Lin等人采用電紡技術(shù)生長出取向的P3HT/石墨烯復(fù)合納米“纖維”，在OFET器件中展示出高達1.8 cm2/Vs 的空穴遷移率[16]。最近，一種“浮膜”轉(zhuǎn)移方法用于獲得取向的P3HT/石墨烯納米共混薄膜，后者顯示出各向異性的電荷傳輸特性[17]。然而上述方法均為“接觸式”方法，容易在薄膜中引入污染物，且很難以簡便、可放大(scalable)的方式實現(xiàn)大面積薄膜取向控制。磁場可作為新穎的工具調(diào)控分子取向，以“干凈”(無接觸)的方式來生長大面積有機取向薄膜[18-19]。磁誘導(dǎo)的分子取向來源于有機分子的抗磁磁化率各向異性引起的分子磁能各向異性[18]。在前期工作中，我們采用強磁場下的溶液滴涂方法，生長了高度取向和有序的給體-受體(D-A)型共聚物半導(dǎo)體P(NDI2OD-T2)薄膜[20]。然而，盡管有報道強磁場可實現(xiàn)分散于聚合物凝膠基質(zhì)中石墨烯片的取向排列[21]，利用磁場調(diào)控來聚合物-二維納米復(fù)合材料薄膜結(jié)構(gòu)的例子目前仍極少。

本工作中，我們選用高性能D-A型共聚物P(NDI2OD-T2)[4]和DPP-2T[22](其分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)和(b)所示)與石墨烯納米片通過溶液相共混，探究引起的半導(dǎo)體聚合物薄膜OFET性能的變化。在此基礎(chǔ)上利用強(靜)磁場下的溶液滴涂方法來生長P(NDI2OD-T2)/石墨烯共混薄膜，獲得了高取向薄膜。發(fā)現(xiàn)相比于“純”半導(dǎo)體聚合物，加入少量的石墨烯納米片可顯著提高共混薄膜中的聚合物主干鏈取向度、增強載流子遷移率各向異性。此外還利用旋轉(zhuǎn)磁場來調(diào)控薄膜中主干鏈共軛平面的面外方向取向，進一步提高薄膜OFET的電荷傳輸性能。

圖1 (a-b) D-A型共聚物P(NDI2OD-T2) (a)和DPP-2T (b)分子結(jié)構(gòu);(c-d)強磁場下溶液滴涂(c)和旋轉(zhuǎn)襯底(d)生長聚合物薄膜的示意圖Fig 1 Chemical structures of the D-A copolymers P(NDI2OD-T2) and DPP-2T and scheme of magnetic alignment experiment via drop-cast and with the sample rotating under a magnetic field

1 實 驗

1.1 石墨烯分散液的制備

石墨烯納米片分散體采用液相剝離方法制備[23]。稱量適量的石墨粉，按照10 mg/mL的比例加入到鄰二氯苯(o-DCB)溶劑中。經(jīng)浮子攪拌后，置于360 W超聲波清洗機中超聲分散3 h。然后將分散液靜置2 h，取其上層清液，將上清液置于離心機中。先以5 000 rpm/30 min、再以8 000 rpm/15 min進行離心分離。最后取上層清液，制備了均勻分散在o-DCB的石墨烯分散液。通過將已知體積的分散液滴在薄玻璃片上，待溶劑蒸發(fā)完后測量玻片質(zhì)量的變化，估算出石墨烯濃度為0.5 mg/mL。

1.2 石墨烯/半導(dǎo)體聚合物共混溶液的制備

稱取適量的P(NDI2OD-T2)(Mw29.7 kDa, PDI:2.1，購自Polyera公司，商品名：N2200)或DPP-2T(Mw15 kDa, PDI:2.2，購自塑綸光電)粉末溶于o-DCB中，分別配制成濃度為20 mg/mL P(NDI2OD-T2)和10 mg/mL DPP-2T溶液。然后按1∶1體積比提取上述石墨烯分散液分別與兩種溶液進行共混，經(jīng)充分攪拌混合6h、接著用50 W功率超聲3 h，靜置后制得石墨烯/聚合物共混溶液。

1.3 強磁場誘導(dǎo)的薄膜生長

我們在8T的水平磁體(AMI American Magnetics)中進行聚合物薄膜的生長。第一種模式下(如圖1c)，在清潔的SiO2/Si襯底上滴涂聚合物溶液，然后在磁場中靜置數(shù)小時(室溫)，待溶劑完全揮發(fā)后取出樣品。第二種模式下(如圖1d)，將襯底置于旋轉(zhuǎn)臺、在襯底表面滴涂聚合物溶液，然后在磁場中勻速旋轉(zhuǎn)(6 r/min)，待溶劑蒸干(約6 h)后將樣品取出。最后將樣品放置到氮氣手套箱140 ℃退火30 min.

1.4 有機場效應(yīng)晶體管(OFET)的制備

本實驗選用表面覆有230 nm 熱氧化SiO2介電層的N摻雜硅片制作底柵-底接觸(BG/BC)型OFET器件。首先采用光刻技術(shù)在硅襯底表面沉積叉指型圖案的ITO/Au(10 nm/30 nm)陣列，作為OFET的源/漏(S/D)電極, 溝道長度為2.5、5 、10 和20 μm，溝道寬度為2 mm。然后襯底依次用丙酮和異丙醇超聲清洗各15 min, 最后用氧等離子體清洗15 min。聚合物薄膜通過溶液旋涂(1 500 rpm/60 s)或利用強磁誘導(dǎo)生長方法(見上文)沉積在清洗的襯底上，然后在氮氣手套箱中140 ℃ 退火。此外，我們還在薄膜表面旋涂80 mg/mL的PMMA/乙酸丁酯溶液(Mn：120 kDa)來形成500 nm的介電層。PMMA層在100 ℃退火1 h, 然后通過金屬掩膜版熱蒸發(fā)沉積50 nm鋁柵極，制備頂柵-底接觸(TG/BC)OFET器件。

1.5 薄膜和器件性能表征

石墨烯片的形貌采用Helios Nanlab 600i掃描電鏡來觀測。我們通過在石英襯底上沉積薄膜、采用透射模式測量聚合物薄膜的UV-vis吸收譜，來研究其光學各向異性。在氮氣手套箱中用探針臺和Keithley 2612A雙通道數(shù)字源表對OFET電學性能進行測試。載流子遷移率μFET通過飽和區(qū)的晶體管方程進行計算：

(1)

其中ID為溝道的源-漏電流，W和L表示溝道長度和溝道寬度，Ci為SiO2(或PMMA)的單位面積電容，VG和VT分別表示OFET柵壓和閾值電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻混石墨烯納米片對半導(dǎo)體聚合物OFET性能的影響

圖2(a)為o-DCB超聲剝離制備的石墨烯片的SEM圖像?？梢钥吹?，石墨烯片的(橫向)尺寸大約為500 nm-1.0 μm，且具有比較好的分散性。圖2(b)的Raman譜顯示石墨烯的D, G和2D特征峰，表明所制備的為缺陷度較低的少層石墨烯[23]。

圖2 液相剝離的石墨烯片的SEM顯微圖(a)和Raman譜(b)。樣品由石墨烯/二氯苯分散液滴涂到硅表面制得。激發(fā)的激光波長為532 nmFig 2 SEM images and Raman spectra of the graphene sheets from liquid-phase exfoliation process. The samples were prepared by drop-cast from the graphene/o-DCB dispersion on bare Si substrates. The excitation wavelength of the laser is 532 nm

為了探究石墨烯片的加入對半導(dǎo)體聚合物電荷傳輸性能的影響，我們首先通過旋涂DPP-2T/石墨烯共混溶液，制備了底柵-底接觸(BG-BC)型OFET器件，如圖3(a)所示。圖3(c-f)分別為“純”DPP-2T和DPP-2T/石墨烯共混薄膜的OFET輸出曲線(圖c, e)和轉(zhuǎn)移曲線(圖d, f)。兩類器件都顯示出典型的p型工作特性和相近的電流開/關(guān)比，但共混薄膜器件具有更高的溝道電流。我們利用飽和區(qū)晶體管方程(1)計算器件的空穴遷移率，結(jié)果如圖3(b)所示?？梢钥吹剑瑹o論是DPP-2T器件還是共混薄膜器件，載流子遷移率都隨溝道長度的縮小而顯著提高，但加入石墨烯的OFET在每種溝道長度都顯示更高的空穴遷移率。例如溝道長度為2.5 μm時，共混薄膜的平均載流子遷移率為0.25 cm2/Vs，較純DPP-2T的器件(0.08 cm2/Vs)增加3倍以上(溝道長度為20 μm時，二者則為0.12 cm2/Vs vs. 0.035 cm2/Vs)。這是由于石墨烯片在DPP-2T納米晶的疇界處充當著連接聚合物鏈內(nèi)電荷傳輸?shù)碾妼?dǎo)橋角色[6,9]，加速了載流子在半導(dǎo)體聚合物鏈間和疇間的傳導(dǎo)，從而獲得了更高的有效載流子遷移率。遷移率隨溝道長度的變化反映了沿電流方向疇界密度隨溝道的縮減而減少。

圖3 (a)底柵-底接觸(BG-BC)型OFET器件結(jié)構(gòu)，(b)器件的空穴遷移率與溝道長度的依賴關(guān)系，(c-f)DPP-2T和DPP-2T/石墨烯基OFET的輸出曲線(c, e)和轉(zhuǎn)移曲線(d, f)(L=2.5 μm，W=2 mm)Fig 3 Device geometry of a bottom-gated/bottom-contact FET, dependence of hole mobility on the channel lengths for the BG/BC devices and typical output and transfer curves for the DPP-2T and DPP-2T/graphene based FETs (L=2.5 μm, W=2 mm)

我們還探究了石墨烯的摻入對N型半導(dǎo)體P(NDI2OD-T2)基OFET器件性能的影響。由表1可見，無論是BG-BC型還是頂柵-底接觸(TG-BC)型器件，在P(NDI2OD-T2)加入少量石墨烯片，OFET器件的電子遷移率也有顯著的提高。對于TG-BC型器件，共混薄膜的平均載流子遷移率為0.13 cm2/Vs，是純P(NDI2OD-T2)器件(0.03 cm2/Vs)的4.3倍，進一步表明石墨烯納米片起到連接半導(dǎo)體晶疇的導(dǎo)電橋作用。然而對于BG-BC型OFET, 兩種薄膜的電子遷移率都較低，且聚合物/石墨烯共混薄膜器件的遷移率僅為純P(NDI2OD-T2)的1.7倍。我們認為，這主要是對于BG-BC型器件，聚合物薄膜沉積在“裸”(無分子層修飾的)SiO2層表面，這樣的表面含有高密度氫氧基團(-OH)，后者作為電子陷阱態(tài)，阻礙電子在半導(dǎo)體-介電層附近的傳輸[24]。而TG-BC型器件使用PMMA介電層，其不含有-OH基團，因此界面處電子陷阱態(tài)密度大為減少。從而減小了載流子hopping運動的勢壘。

表1 采用不同方法制備的P(NDI2OD-T2)(即N2200)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯共混薄膜OFE器件的電子遷移率

2.2 強磁場誘導(dǎo)生長對半導(dǎo)體聚合物OFET性能的影響

為進一步調(diào)控半導(dǎo)體聚合物/石墨烯共混薄膜的結(jié)構(gòu)、提高其OFET性能，我們首先采用強磁場(8T)下的溶液滴涂(DC-HMF)方法生長共混薄膜(如圖1c)。偏光顯微鏡觀察到P(NDI2OD-T2)薄膜和共混薄膜都展示大面積(厘米級)宏觀取向(織構(gòu))結(jié)構(gòu)。圖3為磁誘導(dǎo)生長的取向薄膜的極化光UV-vis吸收譜，其中E//B和EB表示入射光的偏振方向E分別平行和垂直于薄膜生長時的外加磁場B?？梢钥吹?，兩種薄膜在E//B時，光吸收強度都遠高于EB情況。由于共軛聚合物的光躍遷偶極矩近似與其主干鏈(backbone chain)取向方向一致[20]，因此表明P(NDI2OD-T2)主干鏈沿磁場方向高度取向。鏈取向度可用二向色比(DR)來衡量，DR =A///A,A//(A)分別代表E//B(和EB)時700 nm處的吸收峰(對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移吸收帶)強度。我們發(fā)現(xiàn)，共混薄膜的DR值為5.28，高于P(NDI2OD-T2)薄膜的值(3.66)。這清楚地說明在半導(dǎo)體聚合物P(NDI2OD-T2)加入少量的石墨烯納米片可增強主干鏈在磁場中的取向程度。

圖4 強磁場(8T)下溶液滴涂(DC-HMF)生長的P(NDI2OD-T2) (a)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯(b)取向薄膜的極化光紫外-可見光吸收譜Fig 4 Polarized UV-vis spectra of the aligned P(NDI2OD-T2) and P(NDI2OD-T2)/graphene composite films prepared via drop-cast under high magnetic field (8T) , respectively

我們利用DC-HMF生長的取向薄膜來制備OFET器件。圖5為加入和未添加石墨烯的P(NDI2OD-T2)薄膜(TG-BC型)器件的轉(zhuǎn)移曲線。由此推算出的電子遷移率值見表1。可以看到，對于兩種薄膜，當溝道電流與薄膜生長時的磁場方向平行時(I//B), 電子遷移率(μ//)顯著地高于與磁場垂直(IB)時的值(μ)，引起較強的載流子遷移率各向異性(μ///μ比)。重要的是，P(NDI2OD-T2)/石墨烯共混薄膜器件的電子遷移率μ//(0.063 cm2/Vs)較P(NDI2OD-T2)器件(0.015 cm2/Vs)有數(shù)倍的提高，且具有更大的遷移率各向異性(8.0 vs. 4.5)。底柵-底接觸型OFET的電子遷移率及其各向異性也呈現(xiàn)類似的變化趨勢，盡管遷移率值較TG/BC器件有很大的降低。共混薄膜器件更大的μ///μ值與其薄膜更高的分子鏈取向程度相一致。

圖5 (a)頂柵-頂接觸(TG-BC)型OFET結(jié)構(gòu)。(b-c)基于P(NDI2OD-T2)(a)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯(b)取向薄膜的TG-BC型OFET器件(L=5 μm, W=2 mm)的轉(zhuǎn)移曲線Fig 5 Device geometry of a top-gated/bottom-contact (TG-BC) OFET, and typical transfer curves for the TG-BC OFETs (L=5 μm, W=2 mm) based on the aligned P(NDI2OD-T2) films and P((NDI2OD-T2)/graphene composite films

P(NDI2OD-T2)主干鏈在溶液里容易形成分子聚集體(數(shù)個主鏈間的有序堆積)。在強磁場下聚集體存在較大的磁能各向異性，將導(dǎo)致其沿磁場方向的取向，進而在溶液滴涂生長過程中誘發(fā)薄膜在宏觀尺度上的鏈取向[20]。石墨烯大的共軛平面使其擁有非常強的抗磁磁化率各向異性，因而在磁場中很容易取向使其共軛平面平行于磁場方向[25]。此外，半導(dǎo)體聚合物主干鏈容易通過-相互作用吸附到石墨烯表面。由P(NDI2OD-T2)鏈聚集體與石墨烯組成的集合體具有較單個鏈聚集體更強的磁能增益，從而將加速分子鏈在磁場中的取向。這可以解釋在DC-HMF生長條件下，加入石墨烯納米片的P(NDI2OD-T2)薄膜更高的磁致取向度和載遷移率各向異性。

圖6 “旋轉(zhuǎn)”磁場下制備的P(NDI2OD-T2) (N2200)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯薄膜的TG-BC型OFET器件(L=20 μm, W=2 mm)輸出曲線(a, c)和轉(zhuǎn)移曲線(b, d)Fig 6 Output curves (a, c) and transfer curves (b, d) for the TG-BC OFETs (L=20 μm, W=2 mm) of P(NDI2OD-T2) (N2200) and P(NDI2OD-T2)/graphene films prepared under the rotating magnetic field

我們之前的研究發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)磁場(等效于樣品在磁場中旋轉(zhuǎn))可控制聚合物P(NDI2OD-T2)共軛平面在(薄膜)面外方向的取向，顯著地提高其鏈間的face-on堆積(堆積方向垂直于膜面)有序度[20]。為此我們在強磁場下的溶液滴涂生長過程中旋轉(zhuǎn)襯底，探究由此導(dǎo)致的薄膜結(jié)構(gòu)變化及其對薄膜OFET器件性能的影響。圖6分別為P(NDI2OD-T2)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯基OFET器件的輸出曲線和轉(zhuǎn)移曲線。基于這兩種薄膜的器件均展示優(yōu)異的N型工作特性。圖7顯示所推算出的電子遷移率隨OFET溝道長度的變化?？梢钥闯觯瑢τ凇靶D(zhuǎn)磁場”下制備的薄膜，加入少量石墨烯的共混薄膜器件的電子遷移率在每個OFET溝道長度都顯著地高于相應(yīng)的純P(NDI2OD-T2)器件。其中對于2.5μm的溝道長度，共混薄膜器件的遷移率(0.26 cm2/Vs)較P(NDI2OD-T2)器件提高10倍以上，也明顯地高于溶液旋涂制備的樣品。

圖7 基于旋轉(zhuǎn)磁場下生長的P(NDI2OD-T2)和共混薄膜的OFET器件電子遷移率與溝道長度的變化關(guān)系Fig 7 Dependence of electron mobility on the channel lengths for the TG/BC OFET devices of P(NDI2OD-T2) films and composite films prepared via drop-cast under a rotating magnetic field

為解釋加入石墨烯對旋轉(zhuǎn)磁場下生長的半導(dǎo)體聚合物電荷傳輸能力的提高，我們首先考慮到，由于石墨烯非常大的抗磁磁化率各向異性，在平行于襯底表面的旋轉(zhuǎn)磁場作用下，石墨烯共軛平面將趨向于平行于襯底(此”平躺”形態(tài)是穩(wěn)定的、有利于降低體系的磁能)[25]。同時P(NDI2OD-T2)鏈聚集體也采取face-on堆積方式。這將有利于石墨烯平面和聚合物共軛平面形成更緊密的、沿垂直方向的-堆積，增強共軛平面向石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移效率。因此在聚合物疇/石墨烯界面附近形成快速的電荷傳輸通路，載流子可通過高效的電荷轉(zhuǎn)移進入石墨烯層，并在其中進行快速的傳導(dǎo)[10]，從而增強薄膜整體的電荷傳輸性能。這種調(diào)控薄膜面外方向分子取向的策略還將是優(yōu)化有機太陽電池等三明治型器件(電流沿垂直于膜面方向傳輸)的有力手段。

3 結(jié) 論

我們通過制備OFET器件，證實了在半導(dǎo)體聚合物薄膜中摻混少量的石墨烯納米片可顯著提高器件的載流子遷移率。還采用強磁場誘導(dǎo)的溶液滴涂法生長取向的半導(dǎo)體聚合物/石墨烯共混薄膜。發(fā)現(xiàn)加入石墨烯可顯著地增強聚合物P(NDI2OD-T2)薄膜的分子鏈取向度以及OFET器件的電子遷移率各向異性，并進一步提高P(NDI2OD-T2)器件的電子遷移率(可達0.26 cm2/Vs)。這些結(jié)果表明，強磁場誘導(dǎo)生長結(jié)合摻混石墨烯等二維材料是一條提高半導(dǎo)體聚合物光電性能、發(fā)展低成本高性能有機電子器件的重要途徑。