岳春坡, 余志凌, 于千惠, 王 濤, 王鵬搏, 邸明偉

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

木塑復(fù)合材料(WPC)是由連續(xù)的聚合物基體和木質(zhì)纖維增強體復(fù)合而成的新型材料，其兼具聚合物與木材的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于建筑、裝飾、汽車、包裝、家具等行業(yè)領(lǐng)域[1-2]。其中，尤以聚乙烯木塑復(fù)合材料(PE-WPC)使用范圍最廣，用量最大。然而，PE-WPC組分中存在大量非極性塑料，尤其聚集在材料表面的塑料層，使得復(fù)合材料表面能極低，難于膠接，只有在對其進(jìn)行表面處理之后才能實現(xiàn)膠接連接[3]。眾多表面處理方法中，低溫等離子體放電操作簡便、安全無污染且處理時間短、效率高，并且只針對材料的表面進(jìn)行改性而不改變其本體性質(zhì)[4-5]，因而多用于難黏材料的表面處理。特別是射流等離子體，除了噴射的氣體束流對材料表面產(chǎn)生物理刻蝕作用外，不同氣氛的束流又可在材料表面引入不同的化學(xué)基團，從而產(chǎn)生更佳的表面處理效果。本研究采用射流等離子體處理對聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行表面改性，并研究了空氣、氮氣、氧氣3種不同氣氛的射流等離子體放電對聚乙烯木塑復(fù)合材料表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響，以期為優(yōu)化聚乙烯木塑復(fù)合材料的等離子體表面處理工藝、實現(xiàn)聚乙烯木塑復(fù)合材料的膠接連接提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與設(shè)備

楊木粉，粒徑380～830 μm，購自臨沂鑫康木粉有限公司，使用前干燥至含水率低于3%；高密度聚乙烯(5000S)，購自大慶石化公司；馬來酸酐接枝聚乙烯(5661BX)，購自德國巴斯夫集團有限公司；E-51 環(huán)氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司;200#聚酰胺固化劑，天津燕?；瘜W(xué)有限公司。

SJSH-30型雙螺桿造粒機，SJSH- 45型單螺桿擠出機，南京橡膠機械廠；GSL-1100X-PJF-A型射流等離子表面處理儀，其輸出頻率為20～23 kHz，等離子工作壓力為0.048～0.068 MPa，沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司;所用的氮氣和氧氣氣氛均為普通氣體，純度99%，哈爾濱卿華氣體有限公司。

1.2 材料的制備

利用擠出成型工藝分別制備純聚乙烯和聚乙烯木塑復(fù)合材料的片材，并將其裁切成40 mm×25 mm×5 mm的試樣。聚乙烯木塑復(fù)合材料由30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)高密度聚乙烯、60%楊木粉和10%馬來酸酐接枝聚乙烯(相容劑)組成。

1.3 材料的表面處理

用工業(yè)乙醇分別擦拭純聚乙烯和聚乙烯木塑復(fù)合材料試樣表面進(jìn)行清潔處理并自然晾干，利用射流等離子表面處理儀對其進(jìn)行不同氣氛(空氣、氮氣和氧氣)的射流等離子體放電處理，等離子體放電束流距試樣表面30 mm，放電時間20 s。

1.4 測試與表征

1.4.1表面接觸角測定 采用Attension Theta Lite光學(xué)表面張力儀測試等離子體放電前后試樣的表面接觸角。以蒸餾水為測試液，在材料表面隨機選取不同的3處位置分別測試10 s，選擇相對穩(wěn)定的接觸角測量數(shù)值，取其平均值作為測量結(jié)果。

1.4.2膠接剪切強度測試 采用雙組分的環(huán)氧樹脂膠(E-51環(huán)氧樹脂/200#聚酰胺，質(zhì)量比1 ∶1)黏接試樣，固化條件采用室溫/24 h+50 ℃/4 h。參照國標(biāo)GB/T 17517—1998的測試方法，使用深圳新三思公司的CMT-5504萬能力學(xué)試驗機測試壓縮剪切模式下的膠接強度。

1.4.3表面形貌分析 使用TVM600視頻顯微鏡進(jìn)行表面形貌的觀測。

1.4.4紅外光譜分析 采用Magna-IR560型傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣表面的官能團，測試模式為衰減全反射，波數(shù)范圍500～4000 cm-1。

1.4.5X射線光電子能譜(XPS)分析 使用K-Alpha型X射線光電子能譜儀對木塑復(fù)合材料試樣的表面元素進(jìn)行測試分析。選取污染碳(結(jié)合能為285.00 eV)進(jìn)行電荷矯正。對分析結(jié)果進(jìn)行高斯函數(shù)和洛侖茲函數(shù)的數(shù)值擬合，其中高斯函數(shù)所占比例不少于80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面接觸角與膠接剪切強度分析

木塑試樣經(jīng)不同氣氛射流等離子體放電處理后表面接觸角的測定結(jié)果見表1。由表中數(shù)據(jù)可知射流等離子體放電能顯著降低試樣的表面接觸角，這是由射流等離子體放電處理改變了材料表面性質(zhì)所致。對比3種氣氛處理效果發(fā)現(xiàn)，氮氣氣氛處理試樣的表面接觸角測量值最低，氧氣其次，最后為空氣。這是因為相對于空氣氣氛而言，純氮氣氣氛處理能產(chǎn)生較多的含氮親水極性基團，純氧氣氣氛的射流等離子體處理中高濃度氧的存在會使得材料表面產(chǎn)生更多的氧化低聚物[6-7]，導(dǎo)致含氧極性基團含量增加，所以氮氣和氧氣氣氛射流等離子體處理的材料表面接觸角相對較低。此外，氧氣氣氛中因氧的存在使得等離子體化的氣流具有更強的氧化刻蝕作用，能顯著增加材料的表面粗糙程度，進(jìn)而直接影響接觸角數(shù)值[8]。由此可見，盡管不同氣氛的射流等離子體處理都可以大幅提高材料表面的潤濕性，但是氣氛種類對材料表面潤濕性的作用效果存在著顯著差異，氮氣效果最佳，氧氣其次，最后為空氣。

表1也列出了不同氣氛射流等離子體處理后試樣的膠接剪切強度。從表1可以看出，未處理試樣的膠接性能極差，剪切強度僅為0.62 MPa,這是由聚乙烯木塑復(fù)合材料表面聚集了低表面能、非極性的聚乙烯成分所致。經(jīng)不同氣氛的射流等離子體處理后，復(fù)合材料的膠接強度都有相當(dāng)幅度的提高，剪切強度為11.32～13.79 MPa，說明射流等離子體處理能有效改善木塑復(fù)合材料的表面黏接性能；同時從膠接強度大小來看，射流等離子體的放電氣氛種類對試樣的處理效果差別不大。

表1 木塑復(fù)合材料表面處理后的表面接觸角與膠接強度Table 1 Surface contact angle and bonding strength before and after surface treatment of polyethylene wood plastic composite

2.2 表面形貌分析

圖1為3種氣氛射流等離子體處理前后木塑復(fù)合材料的表面形貌照片。

a.PE-WPC; b.PE-WPC-A; c.PE-WPC-N; d.PE-WPC-O圖1 木塑復(fù)合材料的表面形貌照片F(xiàn)ig.1 Surface morphology of PE-WPCs

從圖1可以看出，未處理試樣的表面相對較為光滑，并能透過聚乙烯表層清晰地看到木質(zhì)材料擠出成型過程中形成的排布紋理。與未處理試樣相比，經(jīng)不同氣氛射流等離子體處理后，復(fù)合材料表面出現(xiàn)了不同程度的褶皺、坑洼，甚至裂紋(透過聚乙烯表層不再清晰地看到木質(zhì)材料的排布紋理)，顯著增加了其表面粗糙度。由3種氣氛射流等離子體處理效果的比較可知，氧氣處理對材料表面氧化刻蝕程度的貢獻(xiàn)最大，處理后表面出現(xiàn)大量突起甚至產(chǎn)生明顯坑洼以及裂紋，可以看到暴露出來的木質(zhì)纖維；而氮氣處理的材料表面雖然也能觀測到較為明顯的褶皺、裂紋和凹凸不平，但粗糙度低于氧氣處理的試樣；相比之下，空氣處理的表面相對較為平整，只存在輕微的溝壑以及聚乙烯表層經(jīng)氧化刻蝕導(dǎo)致的發(fā)白現(xiàn)象。材料表面粗糙度的差異會影響膠黏劑對材料表面的黏合程度和有效黏合面積，這將對最終黏合強度產(chǎn)生重要影響。

為進(jìn)一步明晰不同氣氛射流等離子體處理對材料表面粗糙程度的影響，對純聚乙烯材料表面進(jìn)行了不同氣氛的射流等離子體處理，其表面形貌見圖2。由圖可知，未處理的聚乙烯材料呈半透明狀，表面存在不同程度的擠出劃痕。相比于未處理試樣，空氣處理后，試樣表面產(chǎn)生許多細(xì)小乳突，使得透明性變差，僅能觀察到幾條較深的擠出劃痕；氮氣處理后，聚乙烯表面出現(xiàn)密集褶皺，此時已無法觀察到表面劃痕；氧氣氣氛處理后，聚乙烯表面出現(xiàn)明顯的坑凹缺陷，表面刻蝕最為嚴(yán)重。以上結(jié)果表明：射流等離子體處理的放電氣氛對材料表面粗糙度影響較大，氧氣氣氛處理后的表面最為粗糙，其次為氮氣，最后為空氣，這是由放電氣體中氧的存在使得等離子體化的氣流具有更強的氧化刻蝕作用所致。

a.PE; b.PE-A; c.PE-N; d.PE-O圖2 不同氣氛射流等離子體處理聚乙烯的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PE treated by jet plasma discharge under various atmospheres

2.3 紅外光譜分析

聚乙烯木塑復(fù)合材料表面經(jīng)不同氣氛射流等離子體處理前后的紅外光譜圖見圖3。由圖中未處理試樣(PE-WPC)的表面紅外光譜曲線可以看出，在2914、 2847、 1472和715 cm-1處有明顯的—CH3、—CH2、—CH上C—H鍵的伸縮振動峰和面外彎曲振動峰，這是因為材料表面存在大量的聚乙烯成分；1030 cm-1處因材料表面少量木粉成分的存在而出現(xiàn)較弱的C—O鍵伸縮振動吸收峰。對比處理前后的試樣圖譜，可以發(fā)現(xiàn)在烷烴的特征吸收峰處(2914、 2847、 1472和715 cm-1)，不同氣氛等離子體處理試樣的峰強度發(fā)生了不同程度的衰減，其中氧氣射流等離子體處理后的衰減程度最高，這是因為氧氣等離子體束流的強氧化刻蝕作用造成聚乙烯中的—CH2、C—H鍵發(fā)生氧化或斷裂，從而降低了相應(yīng)鍵的含量，并減弱了相應(yīng)吸收峰的強度[6-9]。

圖3 不同聚乙烯木塑復(fù)合材料表面的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of surface of polyethylene wood-plastic composite before and after jet plasma treatment

2.4 XPS分析

2.4.1表面元素的組成 表2為等離子體處理前后聚乙烯木塑復(fù)合材料表面元素含量的變化。相比于未處理的試樣，經(jīng)過等離子體放電處理后，試樣表面元素含量發(fā)生了顯著變化，碳元素含量降低的同時，氧元素含量升高，并且還有氮元素的產(chǎn)生。這是因為射流等離子體氣體束流與材料表面相互作用發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，在破壞聚乙烯成分中C—C鍵的同時也引入了大量的O和N元素，從而形成新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致試樣表面元素含量發(fā)生明顯的變化。

表2 聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面元素含量變化Table 2 Contents of the surface element of polyethylene wood plastic composite

從表2中的數(shù)據(jù)也可看出，與其他試樣相比，氧氣氣氛等離子體處理后試樣表面碳元素的含量最低，氧元素的含量最高；氮氣其次；最后為空氣。這是因為氧氣射流等離子體束流的強氧化刻蝕作用使得材料表面大量的—CH2、C—H鍵發(fā)生氧化斷裂，C含量急劇減少，引入大量含氧基團，因而O含量最高，O/C比值最高；空氣氣氛中因氧氣氣體濃度較低，所以氧化刻蝕作用較弱，在材料表面引入的有效基團含量也較少，因而O/C比值最低[15]。而氮氣氣氛射流等離子體則引入更多的含氮基團，氧氣其次，空氣最后。該結(jié)果也與接觸角的測試結(jié)果和紅外光譜的分析結(jié)果相一致。

C1：C—C/C—H；C2：C—O；C3：CO/O—C—O；C2′：C—N/C—O；a.PE-WPC； b.PE-WPC-A； c.PE-WPC-N； d.PE-WPC-O圖4 聚乙烯木塑復(fù)合材料XPS譜圖的C1s分峰譜圖Fig.4 C1s XPS spectra of polyethylene wood-plastic composite

表3 聚乙烯木塑復(fù)合材料XPS的C1s分峰數(shù)據(jù)Table 3 Cls peak data of XPS spectra of polyethylene wood-plastic composite

3 結(jié) 論

3.1聚乙烯木塑復(fù)合材料具有極低的表面極性和表面能，不易膠接。經(jīng)不同氣氛(空氣、氮氣和氧氣)的射流等離子體處理后，材料表面會有大量的含氧、含氮極性基團生成，從而改善材料表面的潤濕性能和膠接性能。

3.2射流等離子體處理的放電氣氛種類直接影響著木塑復(fù)合材料表面性質(zhì)的改變效果，相較于未處理的木塑復(fù)合材料表面性質(zhì)，氮氣處理改變最為明顯，其處理后的表面接觸角值最低(35.8°)，膠接剪切強度最大(13.79 MPa),基團的特征吸收峰強度最為明顯，表面引入的N元素含量最多；氧氣其次，空氣最弱。

3.3不同氣氛的射流等離子體在處理過程中所占據(jù)的主導(dǎo)作用不同，氧氣氣氛以氧化刻蝕為主，氮氣氣氛以化學(xué)改性作用為主，而空氣氣氛則較弱地結(jié)合了以上2種作用效果。