孫強(qiáng)，楊典，王芳，張曉偉，付強(qiáng)，張明亮

（洛陽(yáng)中硅高科技有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

純凈的SF6氣體是一種無(wú)色、無(wú)味、化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定的物質(zhì)，主要用于大型發(fā)電廠的介電絕緣物質(zhì)。SF6具有絕緣強(qiáng)度高、無(wú)毒且穩(wěn)定性高、熱交換能力強(qiáng)、耐污染、耐潮濕等優(yōu)點(diǎn)，在電力行業(yè)應(yīng)用廣泛。電工用SF6氣體，純度要求在99.5%以上［1-2］。

高純SF6（純度在99.999%以上）也是一種半導(dǎo)體氣體。高純SF6是一種理想的電子蝕刻劑，被大量應(yīng)用于微電子技術(shù)領(lǐng)域。目前我國(guó)電子行業(yè)使用的高純SF6主要還是以進(jìn)口為主。電子級(jí)SF6對(duì)雜質(zhì)成 分 包 含CO2、C2F6、C3F8、SO2F2、S2OF2，S2OF10的體積分?jǐn)?shù)要求小于15×10-6，純度在99.999%以上；而工業(yè)級(jí)SF6中C2F6、C3F8常常達(dá)到 （300～400） ×10-6，是無(wú)法滿足電子級(jí)SF6的使用要求的。因此工業(yè)級(jí)SF6必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純凈化才能達(dá)到半導(dǎo)體用的要求［3-6］。

SF6的純化工藝主要有吸附法和精餾法，主要在電力行業(yè)工業(yè)級(jí)SF6進(jìn)行研究，對(duì)高純SF6的提純工藝研究仍然較少［7-10］。本文以某SF6生產(chǎn)廠商為例，介紹了一種提純SF6的提純工藝，可以處理50kg／h的SF6粗料，得到純度為99.999%的高純SF6，為高純SF6的生產(chǎn)提供一定指導(dǎo)意義。

1 工藝流程的建立和分析

1.1 物料的組成

工業(yè)級(jí)的SF6氣體純度只有99.5%，同時(shí)含有Air、CF4、C2F6、C3F8雜質(zhì)，其中C2F6和SF6的沸點(diǎn)比較接近。在常溫常壓下，C2F6的沸點(diǎn)是-78℃，C3F8的沸點(diǎn)是-37℃，SF6的沸點(diǎn)是-63℃。在高壓低溫狀態(tài)下，C2F6液化溫度比SF6低6℃，C3F8液化溫度比SF6高5℃，是比較難分離的物質(zhì)。某工廠工業(yè)級(jí)SF6氣體組成如表1所示。

表1 工業(yè)級(jí)SF6原料組成Table1 Composition of industrial grade SF6 raw material

1.2 工藝流程

精餾是利用混合物中不同組分的泡點(diǎn)和露點(diǎn)的不同，經(jīng)過(guò)不斷的氣化和冷凝，達(dá)到氣液分離的效果。精餾操作工藝發(fā)展至今，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在化工生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，成為化工分離操作的基本解決途徑。它具有操作簡(jiǎn)單、工藝成熟、自控性高、生產(chǎn)能力強(qiáng)等特點(diǎn)。在精餾操作中，互成平衡的氣液兩相濃度差別越大，組分越易分離［11］。

工藝流程如圖1所示。系統(tǒng)由潔凈提純塔T1、T2組成，SF6氣體粗料以50kg／h的流速進(jìn)入壓縮機(jī)和過(guò)冷器進(jìn)行加壓冷凝成1MPa，-20℃的液體，然后再進(jìn)入脫輕塔T1和脫重塔T2，組分在提純塔中經(jīng)過(guò)充分的氣液交換后脫去輕組分和重組分，從T2塔頂分離出純度大于99.999%的SF6氣體。

圖1 SF6提純工藝流程圖Fig.1 Purification process flow chart of SF6

2 流程模擬與分析

使用ASPEN PLUS流程模擬軟件進(jìn)行工藝流程模擬與優(yōu)化，工藝中各精餾塔采用軟件中RADFRAC嚴(yán)格分餾模塊，初步核算采用DESTWU模塊，熱力學(xué)方法選擇PR-BM法。在采用DESTWU模塊初步核算后，考慮成本最優(yōu)條件下，各塔的理論級(jí)數(shù)設(shè)定為：T1塔60塊理論板，T2塔40塊理論板，均使用低溫冷凝劑作為冷卻介質(zhì)。T1塔操作壓力設(shè)定為0.8MPa，T2塔操作壓力設(shè)定為0.7MPa。使用靈敏度分析模塊考察了進(jìn)料溫度、回流比、進(jìn)料位置等影響精餾塔分離效能的主要工藝參數(shù)，并對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2.1 低沸物分離塔

脫輕塔采用60塊理論板 （再沸器和冷凝器各相當(dāng)于一塊理論版），操作壓力0.8MPa，脫輕塔的主要作用是脫出Air、CF4、C2F6、C3F8，其中C2F6的徹底分離是關(guān)鍵因素。

運(yùn)用靈敏度分析功能采用控制變量法分別研究了回流比，進(jìn)料位置，塔頂采出量對(duì)分離效果的影響，如圖2～圖4所示。從圖2看到當(dāng)塔頂采出量達(dá)到3.9kg／h時(shí)，T1塔能有一個(gè)較好的分離效果，輕組分物質(zhì)能徹底的從T1塔頂?shù)玫矫摮?，產(chǎn)品中SF6純度達(dá)到99.9995%，T1塔塔釜C2F6體積分?jǐn)?shù)只有4.49×10-6，然而再增加低沸采出，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的提升卻并不明顯，反而會(huì)帶出大量的SF6導(dǎo)致產(chǎn)品物料流失。因此，T1塔頂采出量為3.9kg／h即可?；亓鞅鹊拇笮?duì)提純塔的分離效率至關(guān)重要，只有回流比到合適的范圍值，提純塔的分離效率才會(huì)達(dá)到要求。然而過(guò)大的回流比同時(shí)會(huì)帶來(lái)較大的能耗，因此，提純塔必須選擇合適的回流比［12］。從圖3看到，當(dāng)回流比達(dá)到37時(shí)，產(chǎn)品中SF6純度達(dá)到99.9995%，T1對(duì)C2F6才有一個(gè)較好的分離，T1塔塔釜C2F6體積分?jǐn)?shù)只有6.49×10-6。然而，再繼續(xù)增加回流比，產(chǎn)品質(zhì)量并沒(méi)有顯著的提升。因此，可將回流比設(shè)定在37即可。塔進(jìn)料的熱狀態(tài)和塔內(nèi)物料流動(dòng)情況會(huì)影響進(jìn)料板位置的選擇，進(jìn)料板位置對(duì)塔的分離效果和能耗同樣會(huì)有較大影響［13］。從圖4可以看到進(jìn)料板位置在13塊板時(shí)，產(chǎn)品純度最高，SF6含量達(dá)到99.9995%。

因此，T1的塔頂采出量設(shè)定為3.9kg／h，質(zhì)量回流比設(shè)定為37，進(jìn)料板在13塊板。

圖2 T1塔頂采出量對(duì)分離效率的影響Fig.2：The influence of T1 tower top rate on separation efficiency.

圖3 質(zhì)量回流比對(duì)T1分離效率的影響Fig.3 The influence of T1tower mass reflux ratio on separation efficiency

圖4 T1塔進(jìn)料板對(duì)分離效率的影響Fig.4 The influence of T1 tower feed stage on separation efficiency

2.2 高沸物分離塔

脫重塔采用40塊理論板 （再沸器和冷凝器各相當(dāng)于一塊理論版），操作壓力0.7MPa，T2的目的是脫出重組分C3F8，在塔頂?shù)玫郊儍舻腟F6。T2塔的回流比，進(jìn)料位置，塔釜采出量對(duì)提純塔分離效果的影響，如圖5～圖7所示。

從圖5回流比在1.5時(shí)，產(chǎn)品純度已經(jīng)達(dá)到了質(zhì)量要求，T2塔分離效率較好；再增加回流比，產(chǎn)品純度提升幅度非常渺小。塔釜采出量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響，從根本上決定產(chǎn)品純度的等級(jí)。高沸點(diǎn)的C3F8從塔釜采出，塔釜采出對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)塔釜采出達(dá)到0.5kg／h時(shí)，產(chǎn)品中SF6純度能達(dá)到99.999%；再增加塔釜采出，產(chǎn)品純度沒(méi)有明顯提升，反而會(huì)減小SF6的收率。進(jìn)料板位置對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)料板在10～40塊板產(chǎn)品純度能在99.999%，可將進(jìn)料板設(shè)定在20塊板，實(shí)際上將進(jìn)料板設(shè)計(jì)在中間板也是工程設(shè)計(jì)時(shí)經(jīng)?？紤]的一般設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)［14］。

因此，T2的塔釜采出量設(shè)定為0.5kg／h，質(zhì)量回流比設(shè)定為1.5，進(jìn)料板在20塊板。

圖5 T2回流比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響Fig.5 Effect of T2 mass reflux ratio on product quality

圖6 T2不同塔底采出量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響Fig.6 Effect of T2 bottom rate on product quality.

圖7 T2不同進(jìn)料板對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響關(guān)系圖Fig.7 Effect of T2 feed stage on product quality

2.3 水力學(xué)核算

相對(duì)于板式塔，填料塔因具備較高的分離能力，在實(shí)際應(yīng)用中受到了廣泛研究。高效的分離填料是填料塔設(shè)計(jì)的關(guān)鍵因素，θ環(huán)填料是一種小型高效的精密填料，由金屬絲網(wǎng)按照特殊的工藝制成，非常適合小批量、高純度產(chǎn)品的分離過(guò)程，這是因?yàn)棣拳h(huán)填料具備低的壓降和非常高的分離能力。θ環(huán)填料的滯料量比同類的實(shí)體填料大，其表面潤(rùn)濕情況也比一般瓷環(huán)完全，成膜率高，因而效率也更高［15］，見圖8。

圖8 不同塔液泛因子隨塔板數(shù)的變化分布圖Fig.8 The distribution diagram of flooding factor with plate number in different columns.

使用ASPEN PLUS塔內(nèi)件設(shè)計(jì)校核模塊設(shè)計(jì)并驗(yàn)證了T1、T2的填料選擇。T1，T2塔徑均選擇100mm，填料選擇6mm的θ環(huán)。液泛因子的變化如圖8所示?？梢钥吹?，隨著塔內(nèi)物流的變化，液體發(fā)泡因子整體均不超過(guò)一般規(guī)定值0.8。說(shuō)明塔徑100mm，填料選擇6mm的θ環(huán)是合理的。

3 結(jié)語(yǔ)

提出了一種提純凈化工業(yè)級(jí)SF6的工藝，工藝處理 量50kg／h， 可 以 把SF6由99.5%提 升 到99.999%以上，達(dá)到電子級(jí)使用要求。

采用ASPEN PLUS模擬軟件對(duì)雙塔低溫精餾提純SF6進(jìn)行了模擬計(jì)算，使用靈敏度分析考察了回流比、進(jìn)料位置、高低沸采出量等對(duì)分離效果的影響，確定了最優(yōu)工藝操作參數(shù)，如表2所示。工藝操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，適用性好，對(duì)SF6的提純凈化有一定指導(dǎo)意義。

C2F6與SF6沸點(diǎn)非常接近，是制備高純度SF6的關(guān)鍵影響因素，雙塔精餾模式需要脫輕塔有較高的回流比才能分離徹底，同時(shí)，也可以采用三塔精餾的方式對(duì)原料氣分別進(jìn)行脫輕-C2F6分離-脫重處理，以減小能耗，但這會(huì)增加固定設(shè)備投資。

表2 提純塔工藝參數(shù)Table 2 process parameters of Purification tower