薛小旭，顧國衛(wèi)，陳昌澤，胡曉東，許澤，謝啟發(fā)

（南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院，江蘇 連云港 222000）

近年來，在醫(yī)療領(lǐng)域用于保護(hù)人類和動(dòng)物健康的抗生素作為藥品和個(gè)人護(hù)理品 （PPCPs）中的一種已經(jīng)在環(huán)境和食品產(chǎn)業(yè)中導(dǎo)致不良積累［1-2］。而鹽酸四環(huán)素正是其中之一，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 鹽酸四環(huán)素的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structure of Tetracycline hydrochloride

考慮到鹽酸四環(huán)素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，開發(fā)高效的去除技術(shù)成為環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。吸附法的成功應(yīng)用取決于吸附劑的高效發(fā)展［3-5］。殼聚糖磁性微球吸附劑因?qū)Χ喾N污染物都具有優(yōu)良的吸附效果和可回收重復(fù)利用等特點(diǎn)而備受關(guān)注［6-7］。對殼聚糖磁性微球進(jìn)行改性，可賦予它不同的功能特性［8-9］。本文根據(jù)文獻(xiàn)［10-11］采用接枝聚合法對殼聚糖磁性微球進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)在一步改性過程中引入更多的功能基團(tuán)，并且考察改性殼聚糖磁性微球?qū)}酸四環(huán)素的吸附性能，以期為處理抗生素廢水提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

殼聚糖 （脫乙酰度90%，上海源葉生物科技有限公司）；鹽酸四環(huán)素、戊二醛 （AR，上海麥克林生化科技有限公司）；三氯化鐵、氯化亞鐵、無水乙醇、過硫酸鉀、丙烯酸、濃鹽酸、氫氧化鈉（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水。

蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器 （BT100-2J，保定蘭格恒流泵有限公司）；恒溫振蕩器 （SHZ-82，國華企業(yè)）；賽飛超聲波破碎儀 （Biosafer950E，賽飛 （中國）有限公司）；數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器 （SZCL-2A，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；雷磁pH計(jì)（pHS-25，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；電子天平 （BSA124-CW，賽多利斯科學(xué)儀器 （北京）有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 （DHG-9240A，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）；754紫外可見分光光度計(jì) （上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性殼聚糖磁性微球的制備

在含有殼聚糖的酸性溶液中加入三氯化鐵和氯化亞鐵配成混合液，以氫氧化鈉和乙醇的混合液為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀法制備未交聯(lián)的磁性殼聚糖微球，以戊二醛為交聯(lián)劑通過交聯(lián)反應(yīng)制備磁性殼聚糖微球 （CS-MCP），以過硫酸鉀為引發(fā)劑，通過自由基引發(fā)接枝共聚法制備聚丙烯酸接枝磁性殼聚糖微球 （CS-MCP-PAA）。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確配制不同濃度范圍 （50～250 mg／L）的鹽酸四環(huán)素溶液。以50mg／L的鹽酸四環(huán)素溶液為例：精密量取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL鹽酸四環(huán)素溶液置于10mL比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻，以蒸餾水為參比溶液，在270nm處分別測定吸光值 （A）。以質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)，以吸光值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

在150mL的具塞三角瓶中加入吸附劑和100mL鹽酸四環(huán)素溶液進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，靜置，取上層清液測吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出剩余溶液的濃度，計(jì)算吸附量Qe（mg／g），公式如下：

式中，C0和Ce分別為溶液初始質(zhì)量濃度和吸附平衡質(zhì)量濃度，mg／L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程A＝0.0367ρ-0.043（R2＝0.9996），如圖2所示。兩變量間相關(guān)度較高，可用于計(jì)算鹽酸四環(huán)素溶液的質(zhì)量濃度。

圖2 質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系Fig.2 Relation between the concentration and absorbance

2.2 吸附劑的質(zhì)量對吸附量的影響

分別稱取0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g的吸附劑CS-MCP-PAA和CS-MCP于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量濃度為100mg／L的鹽酸四環(huán)素溶液，置于25℃恒溫振蕩器上振蕩12h，轉(zhuǎn)速為100r／min，靜置，取上層清液用分光光度計(jì)測量剩余溶液的濃度，計(jì)算吸附量，考察不同吸附劑用量對吸附性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附劑的質(zhì)量對吸附量的影響Fig.3 Influence of adsorbent quality on adsorption capacity

從圖3中看出，隨著吸附劑用量的增多，平衡吸附容量逐漸減小。這是由于當(dāng)吸附劑用量增加時(shí)，吸附的活性位點(diǎn)數(shù)增加，而鹽酸四環(huán)素分子數(shù)量是一定的，每個(gè)吸附位點(diǎn)與分子結(jié)合的機(jī)會(huì)減少，吸附容量減少，但CS-MCP-PAA的吸附容量均大于CS-MCP，說明聚合物接枝改性后的磁性殼聚糖微球提高了對鹽酸四環(huán)素的吸附性能。

2.3 吸附溫度對吸附量的影響

分別稱取0.1g的吸附劑CS-MCP-PAA和CS-MCP于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量濃度為100mg／L的鹽酸四環(huán)素溶液，置于25、30、35、40和45℃的恒溫振蕩器上振蕩12h，轉(zhuǎn)速為100r／min，靜置，取上層清液用分光光度計(jì)測量剩余溶液的濃度，計(jì)算吸附量，考察吸附溫度對吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中看出，隨著溫度的升高，平衡吸附量逐漸增加。這是由于隨著溫度的升高，鹽酸四環(huán)素分子從外邊界層擴(kuò)散到吸附劑孔徑內(nèi)的擴(kuò)散速率逐漸增加，吸附容量增加。因此升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，表明鹽酸四環(huán)素在兩種吸附劑上的吸附是吸熱反應(yīng)。

圖4 吸附溫度對吸附量的影響Fig.4 Influence of adsorbent temperature on adsorption capacity

2.4 溶液的質(zhì)量濃度對吸附量的影響

準(zhǔn)確稱取0.1g的CS-MCP-PAA和CS-MCP吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量，濃度為50、100、150、200和250mg／L的鹽酸四環(huán)素溶液，置于25℃的恒溫振蕩器上振蕩12h，轉(zhuǎn)速為100r／min，靜置，取上層清液用分光光度計(jì)測量剩余溶液的濃度，計(jì)算吸附量，考察溶液初始濃度對吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始濃度對吸附量的影響Fig.5 Influence ofinitial concentration on adsorption capacity

從圖5中看出，隨著鹽酸四環(huán)素初始濃度的增加，平衡吸附量也增加。這是因?yàn)槿芤汉臀絼┲g的濃度梯度增加，驅(qū)動(dòng)力增大，鹽酸四環(huán)素分子更容易與吸附劑相結(jié)合，對于單位質(zhì)量的吸附劑來說，分子數(shù)增加，吸附容量增加。

3 結(jié)論

1）以丙烯酸 （AA）為單體，通過接枝聚合的方法對磁性殼聚糖微球 （CS-MCP）進(jìn)行改性，制備了改性殼聚糖磁性小球 （CS-MCP-PAA），并將其應(yīng)用于鹽酸四環(huán)素的吸附研究，與CS-MCP相比，CS-MCP-PAA顯示出了對鹽酸四環(huán)素較高的吸附量。

2）吸附劑的用量、吸附溫度和溶液初始濃度對吸附性能有影響，吸附容量隨著吸附劑用量的增加而減小，隨溶液初始濃度的增加而增加，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行，對鹽酸四環(huán)素的吸附屬于吸熱過程。