王學(xué)沛 裴媛 張曉琳 魏穎娜 吳明明 李潤(rùn)康 魏恒勇 陳穎 吳振剛

摘 ?要 ?以五氯化鈮為原料，采用氨氣還原氮化法制備出Nb4N5薄膜。利用XRD、SEM、UV-VIS-NIR和RAMAN測(cè)試手段研究了薄膜組成、形貌和表面增強(qiáng)拉曼光譜性能。結(jié)果表明，薄膜中Nb4N5的結(jié)晶程度高，物相較純沒(méi)有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)，薄膜表面裂紋較少，顆粒粒徑40 nm，膜厚210 nm，所合成的Nb4N5薄膜吸收光譜中在300～500 nm出現(xiàn)了等離子體共振吸收峰，紅外區(qū)域反射率高于30%，薄膜方塊電阻為552 Ω/□，并具有較好的SERS活性。

關(guān)鍵詞 ?氮化鈮;薄膜;氨氣還原氮化法

0 ?引 ?言

氮化鈮是第Ⅴ族過(guò)渡金屬氮化物，其熔點(diǎn)和硬度較高，力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，具有優(yōu)良的超導(dǎo)特性，在耐磨涂層、建筑節(jié)能、耐火等離子體效應(yīng)和超級(jí)電容器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用， 還可用于制作超導(dǎo)量子器件。除此之外，氮化鈮表現(xiàn)出表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)，這表明材料表面附近的電磁場(chǎng)會(huì)增強(qiáng)，因此，該材料可能通過(guò)電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)而具有表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）性能。

目前，氮化鈮薄膜的制備方法有物理氣相沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法，但是，以上制備方法所需設(shè)備昂貴、工藝流程較為復(fù)雜。相比之下，溶膠-凝膠還原氮化法可較方便的在基體上制備氮化物薄膜，其反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，薄膜成分易于操控，薄膜與基底結(jié)合強(qiáng)度高、制備成本低。然而，目前利用該方法制備氮化鈮薄膜報(bào)道很少。因此，本文首先通過(guò)溶膠-凝膠法制備的Nb2O5薄膜，再將其在氨氣中還原氮化成功制備出Nb4N5薄膜，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 ?實(shí) ?驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)方法

原料：氯化鈮（NbCl5，AR）、助劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1 300 000，AR），溶劑：無(wú)水乙醇（EtOH，AR）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR），均在阿拉丁化學(xué)有限公司購(gòu)買。

將0.614 5 g氯化鈮和9 ml無(wú)水乙醇混合，然后加入0.50 gPVP作為粘合劑，1.25 ml DMF作為分散劑，制備起始溶液。將前體溶液磁攪拌2 h，直到其澄清并完全溶解。

將石英玻璃置于超聲波中，然后用水和乙醇分別清洗15 min。在石英玻璃基底上進(jìn)行沉積，所述起始溶液在3 500 rpm下旋轉(zhuǎn)涂布20 s。然后在80 ℃下干燥24 h，然后以5 ℃/min的加熱速率在600 ℃下加熱0.5 h，獲得Nb2O5薄膜。

將Nb2O5薄膜放置在管式氣氛爐中，設(shè)置升溫速率5 ℃/min、還原氮化溫度800 ℃和保溫時(shí)間2 h。當(dāng)溫度在300 ℃前通入80 ml/min的N2，300 ℃到500 ℃為400 ml/min的NH3，500 ℃到目標(biāo)溫度為800 ml/min的NH3;溫度升至800 ℃，保溫2 h。待保溫結(jié)束后，當(dāng)爐溫降至500 ℃時(shí)NH3流量調(diào)節(jié)為400 ml/min，溫度為300 ℃時(shí)換80 ml/min的N2，當(dāng)溫度降到室溫時(shí)停止通入N2，關(guān)閉儀器取出樣品，即為制得的Nb4N5薄膜。其中，尾氣采用水與冰乙酸的混合溶液進(jìn)行處理。

1.2測(cè)試與表征

X采用日本理學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)D/MAX2500PC X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物晶相組成。掃描速率為10 °/min，測(cè)試角度為10～80 °，衍射儀的輻射源靶材為Cu靶Kα。采用日本日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)所合成薄膜的表面形貌和成分。采用美國(guó)Lambda 750型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，對(duì)薄膜進(jìn)行透過(guò)率（T）及反射率（R），測(cè)量范圍為200～2500 nm，吸收光譜通過(guò)公式（1）計(jì)算得到。

A=1-T-R ?（1）

采用廣州四探針科技有限公司制造的RTS-8數(shù)字式四探針測(cè)試儀，對(duì)薄膜電阻率進(jìn)行測(cè)試。采用美國(guó)DXR型激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼測(cè)試。將基片置于濃度為10-3M的羅丹明溶液中，浸泡5 min，然后取出晾干，進(jìn)行SERS測(cè)試。

2 ?結(jié)果與討論

對(duì)制備的Nb4N5薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖1所示，可以看出，其XRD圖譜在2θ=36.1 °、41.7 °和60.9 °處出現(xiàn)了Nb4N5晶體的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)為Nb4N5晶體的（211）、（220）和（312）三個(gè)晶面。圖譜中衍射峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明薄膜中Nb4N5的結(jié)晶程度高，薄膜物相較純，沒(méi)有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)。

圖2為所制備Nb4N5薄膜的SEM照片，可以看出薄膜表面裂紋較少，由眾多細(xì)小的晶粒堆積而成，平均晶粒尺寸為40 nm，薄膜厚度為210 nm。這些Nb4N5晶粒會(huì)形成更多的SERS“熱點(diǎn)”，有助于提高薄膜SERS性能。由于加入PVP，起到了防止薄膜開(kāi)裂的作用，薄膜干燥和煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力因而導(dǎo)致薄膜開(kāi)裂，而添加PVP能有效緩解薄膜中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，抑制裂紋的形成。高分子PVP是一種含氨基的有機(jī)聚合物，具有較為復(fù)雜的兩極性分子結(jié)構(gòu)，既含有極性的氨基基團(tuán)又含有非極性的亞甲基和次亞甲基基團(tuán)，尤其是所含有的C=O可與溶膠中的羥基或金屬陽(yáng)離子相結(jié)合，使得PVP分子進(jìn)入凝膠薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加了薄膜的彈性，另外，PVP在高溫階段的分解也會(huì)引起薄膜結(jié)構(gòu)松弛，從而減緩了內(nèi)應(yīng)力的形成。

對(duì)Nb4N5薄膜進(jìn)行紫外-可見(jiàn)-近紅外范圍內(nèi)吸收率、反射率和透過(guò)率測(cè)試，結(jié)果如圖3（a）-（c）所示。在薄膜吸收光譜中300～500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)等離子體共振吸收峰，這表明在強(qiáng)光照的情況下薄膜表面附近的電磁場(chǎng)增強(qiáng)，這會(huì)引起吸附在其附近的分子極化程度加強(qiáng)，進(jìn)而具有表面增強(qiáng)拉曼散射性能。薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率較低，但在紅外區(qū)域內(nèi)的反射率RIR較高，大于30%。通過(guò)四探針測(cè)試儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該薄膜的方塊電阻RS相對(duì)較小，阻值為552 Ω/□，這主要是由于薄膜結(jié)合較為緊密，薄膜表面光滑，減小了載流子的散射。薄膜反射率與方塊電阻有直接聯(lián)系，由公式RIR=（1+0.0053RS）-2可知，方塊電阻阻值越小，薄膜的反射率越大。

為了檢測(cè)上述Nb4N5薄膜的SERS活性，將薄膜浸入10-3M的R6G探針?lè)肿铀芤褐? min，并在空氣中晾干，進(jìn)行SERS活性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3（d）。在樣品的拉曼圖譜中可看到R6G分子的特征拉曼振動(dòng)峰，其中位于620 cm-1處屬于C-C-C面內(nèi)變形振動(dòng)峰，782 cm-1的拉曼峰對(duì)應(yīng)C-H面外變形振動(dòng)，1187 cm-1的拉曼峰對(duì)應(yīng)于氧雜蒽環(huán)的C-H和N-H彎曲振動(dòng)，1360 cm-1和1656 cm-1的拉曼峰對(duì)應(yīng)于氧雜蒽環(huán)的C=C雙鍵伸縮振動(dòng)。在拉曼位移為620 cm-1、782 cm-1和1656 cm-1處的三個(gè)峰的峰強(qiáng)分別為875 cps、613 cps和909 cps。相比之下，當(dāng)吸附在石英玻璃基片上R6G溶液濃度為10-3M時(shí)，其拉曼圖譜上并未看到明顯的R6G拉曼信號(hào)峰，這表明，Nb4N5薄膜有較好的SERS活性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)R6G分子的拉曼檢測(cè)。這一方面與氮化鈮表現(xiàn)出表面等離子體共振效應(yīng)有關(guān)，另一方面氮化鈮禁帶寬度較窄，吸附在氮化鈮薄膜表面的分子可與其發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，可通過(guò)化學(xué)增強(qiáng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)SERS活性。

3 ?結(jié) ?論

采用氨氣還原氮化法制備的Nb4N5薄膜物相較純，薄膜裂紋較少，其由晶粒堆積而成，顆粒平均直徑尺寸為40 nm，薄膜厚度為210 nm。Nb4N5薄膜表現(xiàn)出較為優(yōu)異的等離子體吸收及紅外反射等特性，并具有較好的SERS活性。

參 考 文 獻(xiàn)

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