張旭鋒，烏云其其格，黎迪暉，益小蘇

[中航復材(北京)科技有限公司，北京 101300]

0 引言

先進樹脂基復合材料主要由樹脂和增強纖維組成，由于具有比強度高、比模量高、可設計性強及綜合性能優(yōu)異等一系列特點，是輕質高效結構設計最理想的材料。但是目前熱固性復合材料采用的基體樹脂(如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、聚酰亞胺和雙馬來酰亞胺)和增強纖維幾乎都來源于石油，屬于不可再生資源。隨著環(huán)境惡化和能源危機問題的日趨嚴重，保護環(huán)境和有效利用資源將刻不容緩[1-5]。進入21世紀以來，綠色材料、綠色制造正在成為國內外材料業(yè)與制造業(yè)的一種共識，其中包括“綠色”復合材料技術及其產業(yè)轉型與升級。隨著世界發(fā)展綠色經濟和低碳經濟目標的推進，綠色復合材料在今后幾年內將會應用于更多領域[6]。

目前普遍應用的玻璃纖維和碳纖維復合材料在為人類生活帶來方便的同時，又帶來了回收利用困難等新問題。在此背景下，近幾年天然纖維增強復合材料得到了飛速的發(fā)展, 已經廣泛應用于交通運輸、運動體育、樂器、建筑等領域。據介紹，福特的?？怂罐I車使用漢麻纖維增強PP材料來制造發(fā)動機罩，其重量比使用玻璃纖維減輕了30%；奔馳S級轎車使用了32種天然纖維部件，總重達24.6 kg[7-9]。

本文中設計加工了復合材料增強用連續(xù)苧麻紗線并編織了苧麻織物，采用自主開發(fā)的基于松香酸酐的生物質環(huán)氧樹脂為基體，通過熱熔法制備了苧麻纖維單向織物、苧麻纖維平紋織物、苧麻纖維斜紋織物及苧麻纖維與玻璃纖維混編織物的預浸料，研究了苧麻纖維增強生物質樹脂復合材料的力學性能，為不同形式苧麻織物的選用和苧麻纖維增強樹脂基復合材料的應用提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

樹脂基體：AGMP3600樹脂是一種基于松香酸酐固化劑的生物質環(huán)氧樹脂，主要用于制備中溫固化高性能纖維增強預浸料，樹脂中生物質組分約35%，原材料環(huán)?？稍偕?。樹脂外觀：淡黃色至黃色固體。凝膠時間：(125±2)℃、(12±5)min。AGMP3600樹脂動態(tài)流變曲線如圖1所示，升溫速率為2 ℃/min。AGMP3600樹脂在升溫速率10 ℃/min下的DSC曲線如圖2所示[10]。

圖1 AGMP3600樹脂動態(tài)流變曲線

圖2 AGMP3600樹脂DSC曲線

增強材料：苧麻紗線由中航復材(北京)科技有限公司設計開發(fā)，采用該紗線編織了苧麻平紋織物(RP140)和斜紋織物(RT140)。苧麻/玻璃纖維混編織物規(guī)格為：經向采用68 tex E玻璃纖維，緯向采用14公支苧麻紗線，其經緯密度分別為16.4根/cm和14.6根/cm，苧麻紗線與玻璃纖維體積比接近1 ∶1，織物面密度為190 g/m2。

1.2 測試設備及方法

1.2.1 測試設備

(1)差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC):儀器型號NETZSCH DSC214,動態(tài)掃描,升溫速率10 K/min，保護氣體N2，流速50 mL/min，100 mL/min 。

(2)玻璃化轉變溫度采用德國耐馳的動態(tài)熱機械分析儀(型號DMA242E) 測試，測試模式為三點彎模式，應變控制，最大振幅30 μm,頻率1 Hz，升溫速率3 K/min,由室溫升至250 ℃。

(3)黏度由美國博勒飛CAP2000+型數顯椎板黏度計進行測試，6號轉子，轉速300 r/min，剪切速率1 000 s-1。

(4)復合材料力學性能采用Instron5882電子萬能材料試驗機進行測試，量程：10t載荷測量誤差：示值的±1%以內。

1.2.2 測試方法

(1) 纖維織物測試方法：纖維織物幅寬、單位面積質量及含水率參照標準GB/T 4666—2009、GB/T 9914—2013進行測試；紗線斷裂強力、斷裂強度、斷裂伸長率參照GB/T 3916—2013 進行測試。

(2)預浸料測試方法：預浸料單位面積質量按 HB 7736.2—2004進行測試；揮發(fā)分含量按 HB 7736.4—2004進行測試；樹脂含量按 HB7736.5—2004進行測試。

(3) 復合材料測試方法：復合材料層合板的拉伸性能按GB/T 1447—2005進行測試；彎曲性能按GB/T 1449—2005進行測試。

1.3 預浸料制備

采用熱熔兩步法預浸工藝制備生物質環(huán)氧樹脂AGMP3600浸漬苧麻單向織物、苧麻平紋織物、苧麻斜紋織物、苧麻/玻璃纖維混編織物預浸料，包括樹脂膠膜制備和織物預浸復合兩步。預浸料制備主要工藝參數有膠膜制備過程中的涂膠溫度、涂膠速率、涂膠輥間隙，預浸過程中的浸漬溫度、預浸速率及各輥間距等。由樹脂的固化特性和流變性能確定樹脂的涂膠溫度為(70±2) ℃，預浸溫度范圍為(95±5) ℃。首先利用熱熔膠膜機制造出外觀均勻、厚度均勻平整、無打折、破損現象，黏性適中的膠膜。其次，將膠膜與增強纖維織物在熱熔預浸機上復合浸漬，制備出符合指標要求的預浸料，圖3為苧麻單向預浸料工業(yè)化大批量生產的制備過程，其外觀平整、黏性適中。

圖3 苧麻單向預浸料制備過程

1.4 復合材料層合板制備

1.4.1 層合板鋪層

AGMP3600/RU110預浸料、AGMP3600/RP140預浸料、AGMP3600/RT140預浸料及AGMP3600/ZB190預浸料層合板的鋪層見表1。

1.4.2 模壓成型工藝

復合材料層合板模壓成型工藝如圖4所示。

表1 層合板鋪層

圖4 AGMP3600中溫固化環(huán)氧苧麻預浸料模壓成型工藝曲線

2 結果與討論

2.1 苧麻增強織物性能

苧麻原產中國，是我國自古以來重要的纖維作物之一，考古出土年代最早的苧麻應用是浙江錢山漾新石器時代遺址出土的苧麻布和細麻繩，距今已有4 700余年。 在各種麻類纖維中，苧麻纖維最長最細，纖維長度和強度都比最高級的棉花還要高7～8倍，而密度比棉纖維約小20%，因此，苧麻纖維天生就是優(yōu)良的復合材料增強纖維材料。天然纖維主要有棉、黃麻、亞麻、漢麻、苧麻、劍麻、椰殼纖維等，不同種類天然纖維的力學性能見表2。與傳統玻璃纖維和碳纖維相比，天然麻纖維具有更低的密度，較高的比強度和比模量(表3)。苧麻纖維的多孔結構還賦予其獨特的吸聲、減振、降噪及隔熱、保溫等功能，可能適用于結構功能一體化材料的開發(fā)利用[11-12]。

表2 不同種類天然纖維和傳統合成纖維力學性能比較

表3 植物纖維及合成纖維性能對比

植物纖維紗線是由天然、有限長度的麻纖維通過加捻制備而成的連續(xù)長纖維。傳統的連續(xù)纖維紗線幾乎都是針對服裝面料用途，為了得到表面質量完好、顏色均勻的面料級織物，傳統的麻紗線制備過程并不特別關注紗線的力學性能，所采用工藝均會不同程度地(化學、物理或機械)損傷原麻的纖維結構，從而削弱了原麻的部分力學性能。因此，本課題組優(yōu)化了植物纖維紗線制備工藝，設計加工了復合材料增強用連續(xù)苧麻纖維材料。苧麻單向織物采用的紗線物理性能見表4。由表4中數據可看出14公支紗線的斷裂強力明顯要高于19S公支和21公支紗線的斷裂強力，而且分散性較小，因此采用14公支紗線編制苧麻織物。苧麻平紋織物(RP140)和斜紋織物(RT140)的物理力學性能見表5。

表4 苧麻紗線力學性能

由表中數據可看出在相同紗線支數，相同經緯向密度的條件下，平紋織物增強的復合材料力學性能低于斜紋織物，主要是因為平紋組織的屈曲縮率要大于斜紋組織的屈曲縮率。

表5 苧麻織物的物理力學性能

植物纖維也可以與碳纖維或玻璃纖維混雜，以調節(jié)和優(yōu)化復合材料的結構與性能。文中開發(fā)并選用了苧麻纖維與玻璃纖維物混編的技術，經向采用68 tex E玻璃纖維，緯向采用14公支苧麻紗線，其經緯密度分別為16.4根/cm和14.6根/cm，苧麻紗線與玻璃纖維體積比接近1 ∶1，織物面密度為190 g/m2。植物纖維中混編玻璃纖維以充分發(fā)揮玻璃纖維復合材料技術成熟、性能穩(wěn)定及苧麻纖維復合材料輕質高剛、減振降噪的優(yōu)點[13]。

2.2 預浸料物理性能

通過兩步熱熔預浸法，調整工藝參數制備三種纖維織物預浸料，分別為苧麻纖維單向RU110/AGMP3600預浸料、苧麻纖維平紋織物RP140/AGMP3600預浸料、苧麻纖維斜紋織物RT140/AGMP3600預浸料、苧麻纖維與玻璃纖維混編織物ZB190/AGMP3600預浸料。苧麻單向預浸料在制備前需要對苧麻14公支紗線進行整經，整經所需苧麻纖維的數量按下式進行計算，將經過計算數量的苧麻紗線平均分布在寬度為(1 000±5)mm的經軸上。

式中：n——整經所需的苧麻紗線根數；

FA——預浸料中紗線的單位克重；

S——苧麻紗線的英制支數。

預浸料的外觀均勻平整、無干紗、黏性適中，工藝性良好，滿足復雜曲面制件對預浸料黏性的要求。其物理性能見表 6。

表6 苧麻預浸料物理性能

2.3 復合材料力學性能

AGMP3600/RU110、AGMP3600/RP140、AGMP 3600/RT140及AGMP3600/ZB190預浸料層合板性能分別見表7。為了分析比較，表7中也列出了課題組前期實驗檢測的AGMP3600/EW250F預浸料層合板的力學性能參數，EW250F是無堿玻璃纖維8緞紋織物，面密度是300 g/m2。為更加直觀的比較，圖5和圖6 分別為苧麻復合材料的強度和模量圖。

表7 苧麻預浸料層合板性能

圖5 苧麻復合材料的強度

圖6 苧麻復合材料的模量

由圖5、圖6可看出，在纖維體積含量相同的條件下，苧麻纖維織物復合材料AGMP3600/RP140及AGMP3600/RT140的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量及層間剪切強度均遠小于玻璃纖維織物復合材料的力學性能，這主要是由于玻璃纖維是連續(xù)長纖維，苧麻紗線是由短纖維加捻形成的連續(xù)纖維絲束，因此玻纖織物的強度要高于苧麻纖維織物。除此之外，玻璃纖維與樹脂基體具有較好的界面強度，層間剪切強度較高。比較苧麻纖維復合材料的性能，苧麻單向復合材料AGMP3600/RU110的強度和模量均遠高于苧麻平紋織物和斜紋織物復合材料的性能。進一步比較苧麻織物復合材料的性能可看出，苧麻斜紋織物復合材料的性能要優(yōu)于苧麻平紋織物復合材料的性能。這是由于苧麻平紋組織的屈曲縮率要大于斜紋組織的屈曲縮率，纖維強度性能未完全表現出來，因此平紋織物增強的復合材料力學性能低于斜紋織物。同理苧麻單向復合材料性能優(yōu)與織物復合材料的性能，也是因為纖維處于相對準直的狀態(tài)。將苧麻與玻璃纖維混編織物復合材料的力學性能與苧麻織物復合材料性能相比，其強度和模量值均有明顯提高，如AGMP3600/RT140層合板的拉伸模量、彎曲模量分別是16.2 GPa、16.5 GPa，而AGMP3600/ZB190層合板的拉伸模量、彎曲模量分別是21.4 GPa、23.5 GPa，分別提高了32%和42%。因此，通過多種纖維混雜綜合單一纖維的優(yōu)勢，可優(yōu)化材料性能滿足應用需求。值得指出的是，盡管苧麻織物復合材料各項性能均低于玻璃纖維織物復合材料的性能，但是苧麻單向復合材料的拉伸模量和彎曲模量卻遠高于玻璃纖維織物復合材料，AGMP3600/RU110層合板的拉伸模量、彎曲模量分別是AGMP3600/EW250F層合板的拉伸模量、彎曲模量的1.1倍和1.94倍，顯示了苧麻纖維單向復合材料很好的剛性[14]。

另外，如果關注比強度(圖7)和比模量(圖8)，苧麻纖維復合材料的力學性能與玻璃纖維復合材料的力學性能就具有可比之處。盡管苧麻纖維復合材料的強度均低于玻璃纖維復合材料，但是苧麻纖維復合材料的比模量明顯高于玻璃纖維復合材料，測試結果與亞麻纖維復合材料力學性能得出的規(guī)律一致，這為植物纖維部分替代玻璃纖維提供了有力的數據支持。

圖7 苧麻復合材料的比強度

圖8 苧麻復合材料的比模量

3 結論

(1)苧麻14公支紗線的斷裂強力明顯要高于19公支和21公支紗線的斷裂強力，而且分散性較小，滿足苧麻單向或織物用紗線技術要求；用苧麻紗線編織的斜紋織物的力學性能略優(yōu)于平紋織物，并由苧麻纖維與玻璃纖維混編制備混雜編織物。

(2)由基于松香酸酐的生物質環(huán)氧樹脂為基體制備了苧麻單向預浸料、苧麻平紋預浸料、苧麻斜紋預浸料及苧麻紗線/玻璃纖維混編織物預浸料，預浸料工藝性能滿足應用要求。

(3)苧麻單向復合材料的強度和模量均高于苧麻織物復合材料的性能，苧麻斜紋織物復合材料的性能優(yōu)于苧麻平紋織物復合材料的性能。苧麻與玻璃纖維混編織物與苧麻織物相比其拉伸模量、彎曲模量分別提高了32%和42%。苧麻復合材料強度比玻璃纖維復合材料低，但比模量明顯高于玻璃纖維復合材料。因此相同質量的制件，苧麻復合材料具有更好的結構穩(wěn)定性。