高艷，楊小兵，廖國峰，許少少

[1.精功(紹興)復(fù)合材料技術(shù)研發(fā)有限公司，浙江 紹興 312030; 2.精功(紹興)復(fù)合材料有限公司，浙江 紹興，312030]

0 引言

碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量的特點(diǎn)，且具有耐高溫、耐腐蝕、密度小、抗疲勞、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能[1]。碳纖維及其復(fù)合材料如今已經(jīng)取得快速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)器材、航空航天、醫(yī)療器械以及國防科工等領(lǐng)域。但因碳纖維基本屬性為脆性材料，斷裂伸長率低，耐磨性差，在加工及再生產(chǎn)的過程中，會(huì)反復(fù)經(jīng)受到拉伸、摩擦和沖擊等作用[2]，這勢(shì)必造成斷絲、毛絲量增加等，將嚴(yán)重影響碳纖維的可織性，導(dǎo)致碳纖維強(qiáng)度的降低[3-4]，并影響樹脂基體對(duì)碳纖維的浸潤，使碳纖維復(fù)合材料制品的力學(xué)性能下降[5]。

為了克服上述問題，國內(nèi)外許多學(xué)者研究對(duì)表面氧化處理后的碳纖維進(jìn)行上漿處理，以提高碳纖維的可織性。上漿劑的主要作用體現(xiàn)在幾個(gè)方面：保護(hù)碳纖維表面官能團(tuán)，免受周圍環(huán)境中雜質(zhì)的污染；具有集束性，提高碳纖維絲束的抱合力，提高其加工工藝性，便于后續(xù)深加工；起到類似于偶聯(lián)劑的作用，改善碳纖維與環(huán)氧樹脂間的化學(xué)鍵合能力，增強(qiáng)纖維與樹脂之間的浸潤性，進(jìn)而優(yōu)化改進(jìn)復(fù)合材料的性能，提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度[6-7]；起到潤滑劑的作用，在纖維加工生產(chǎn)過程中，保護(hù)碳纖維表面，減少纖維與纖維間、纖維與生產(chǎn)設(shè)備間的摩擦，盡可能降低碳纖維的損傷。

目前制備上漿劑的方法主要包括機(jī)械攪拌法(直接乳化法)、相反轉(zhuǎn)乳化法、化學(xué)改性法(自乳化法)。其中，化學(xué)改性法是指將環(huán)氧樹脂主鏈上的環(huán)氧基、仲羥基等活性基團(tuán)與具有親水性的官能團(tuán)反應(yīng)，合成親水性環(huán)氧樹脂，不需要外加催化劑，即可自發(fā)分散于水中，形成乳液[8]。此種方法制備的乳液粒徑較小、粒徑分布較窄，乳液穩(wěn)定性好，且不需要外加乳化劑，后期乳液成膜后耐水性較好。

本文用二乙醇胺改性四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂MF-4101H，采用化學(xué)改性法合成親水性環(huán)氧樹脂，制備耐高溫型環(huán)氧樹脂上漿劑，并考察其制備工藝參數(shù)；用制備好的上漿劑對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理，觀察碳纖維表面形貌，并研究上漿劑的耐高溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要原材料

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料及試劑

1.2 儀器分析及性能測(cè)試

紅外光譜表征：采用德國Bruker公司，型號(hào)為ALPHA的傅里葉紅外光譜儀，對(duì)改性后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行紅外光譜表征。

乳液穩(wěn)定性分析：將固含量為30%的上漿劑乳液，置于一次性塑料杯中，在80 ℃烘箱中放置，觀察其破乳分層情況。

掃描電鏡：采用荷蘭菲利普公司FEI Sirion掃描電鏡觀察碳纖維表面形貌，加速電壓為20 kV，對(duì)樣品測(cè)試表面進(jìn)行噴金處理。

環(huán)氧值測(cè)試：稱量0.2 g 左右待測(cè)樣于250 mL 錐形瓶中，量取10 mL 丙酮和10 mL 冰乙酸使待測(cè)樣溶解，加入10 mL 溴化四乙胺溶液和3～5滴結(jié)晶紫指示劑，靜止10 min ，用0.1 mol/L的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至樣品溶液為綠色，且3 min內(nèi)不變色。

環(huán)氧值計(jì)算公式：

(1)

式中：m——試樣的質(zhì)量，g；

v0——空白試驗(yàn)所用的高氯酸溶液的體積，mL；

v1——測(cè)定時(shí)所用的高氯酸溶液的體積，mL；

t——測(cè)定和空白試驗(yàn)時(shí)高氯酸溶液的溫度，℃；

ts——標(biāo)定時(shí)高氯酸溶液的溫度，℃；

c——標(biāo)定時(shí)高氯酸溶液的濃度，mol/L。

力學(xué)性能測(cè)試：采用INSTRON1211型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按標(biāo)準(zhǔn)JC/T 773測(cè)試碳纖維復(fù)合材料層合板層間剪切強(qiáng)度。

2 試樣制備

2.1 上漿劑乳液的制備

將二乙醇胺在惰性氣體保護(hù)環(huán)境下以一定速率滴加至裝有環(huán)氧樹脂MF-4101H及乙二醇丁醚的燒瓶中，在60 ℃下加熱攪拌，二乙醇胺滴加完成后，在80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。降溫至60 ℃，向產(chǎn)物中滴加冰醋酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物pH至中性，滴加去離子水得到白色乳液。

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

對(duì)環(huán)氧樹脂與二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并改變環(huán)氧樹脂與二乙醇胺的反應(yīng)摩爾比分別為1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4，觀察乳液穩(wěn)定性，選定最佳配比。改變反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度，通過測(cè)定產(chǎn)物的環(huán)氧值在不同溫度下隨反應(yīng)時(shí)間的變化，確定最佳合成工藝參數(shù)。

2.3 層間剪切強(qiáng)度試板的制備

將上漿后的碳纖維配液態(tài)環(huán)氧樹脂P700-1M，使用纏繞法制備預(yù)浸料，并采用模壓工藝制備層間剪切強(qiáng)度所需試板(280 mm×240 mm×2 mm)。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性環(huán)氧樹脂的紅外光譜表征

圖1為環(huán)氧樹脂MF-4101H 及環(huán)氧樹脂與二乙醇胺反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖。794 cm-1、905 cm-1處為環(huán)氧骨架的振動(dòng)吸收峰，3 250～3 500 cm-1之間是醇羥基的吸收峰。通過反應(yīng)前后紅外光譜圖對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧基團(tuán)特征峰明顯變少，說明有大量的環(huán)氧基團(tuán)參與了反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中有明顯的醇羥基吸收峰，說明通過化學(xué)改性的方法，成功地在環(huán)氧樹脂主鏈上引入了醇羥基。

圖1 環(huán)氧樹脂MF-4101H和反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖

3.2 不同反應(yīng)配比的乳液穩(wěn)定性分析

不同乳液在80 ℃烘箱中靜止6 h 的效果如圖2所示。

圖2 乳液在80 ℃烘箱中靜止6 h 效果圖(a、b、c、d所對(duì)應(yīng)的環(huán)氧樹脂與二乙醇胺配比分別為1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4)

乳液穩(wěn)定性與反應(yīng)產(chǎn)物的親水親油值(HLB)的大小有關(guān)。HLB的計(jì)算公式如下：

(2)

式中：WL——親水基重量；

Wb——疏水基重量。

環(huán)氧樹脂與二乙醇胺不同反應(yīng)配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響見表2。

表2 環(huán)氧樹脂與二乙醇胺不同反應(yīng)配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響(80 ℃烘箱中6 h)

從表2和圖2可見，當(dāng)環(huán)氧樹脂與二乙醇胺反應(yīng)配比為1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4時(shí)，所得到的乳液均具有良好的穩(wěn)定性。理論上當(dāng)水性環(huán)氧樹脂的HLB值大于14時(shí)，乳液穩(wěn)定性較好，且分子量較大對(duì)成膜性有影響，故本實(shí)驗(yàn)確定環(huán)氧樹脂與二乙醇胺的最佳反應(yīng)配比為1 ∶3。

3.3 反應(yīng)工藝參數(shù)的優(yōu)化

圖3為在不同反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從圖中可以看出在70 ℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)進(jìn)展緩慢，反應(yīng)2.5 h后，參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)僅為15%。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快。在反應(yīng)進(jìn)行的前1.5 h內(nèi)，環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)速率最快，之后反應(yīng)逐漸趨于平穩(wěn)。因?yàn)榄h(huán)氧樹脂與二乙醇胺的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過90 ℃后，環(huán)氧樹脂與二乙醇胺反應(yīng)生成的叔胺結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)起到促進(jìn)作用，容易引起凝膠現(xiàn)象。因此，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h最佳。

圖3 在不同反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的變化

3.4 碳纖維上漿前后表面形貌分析

將制得的上漿劑加入去離子水，稀釋至固含量為30%，然后對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理。碳纖維上漿前后表面形貌如圖4所示，從圖4中可以看出，碳纖維上漿前表面有明顯的縱向溝壑，在碳纖維表面隨機(jī)分布，深淺不一。碳纖維上漿后，表面缺陷明顯減少，溝壑變淺，表面光滑。這說明該上漿劑在碳纖維表面成膜性優(yōu)良。

3.5 碳纖維層合板界面力學(xué)性能分析

表3為上漿后的碳纖維所制備的層合板的層間剪切強(qiáng)度，從表中數(shù)據(jù)可看出，該上漿劑具有極強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性。在160 ℃高溫下，該復(fù)合材料仍保持65%以上的層間剪切強(qiáng)度，保證了碳纖維復(fù)合材料在高溫下整體性能的穩(wěn)定性。

圖4 碳纖維上漿前后SEM圖(a為上漿前，b為上漿后)

表3 碳纖維層合板室溫及高溫下層間剪切強(qiáng)度

序號(hào)室溫下剪切強(qiáng)度/MPa160 ℃剪切強(qiáng)度/MPa186.255.8284.156.7384.952487.757.7587.557.6平均值86.156.0

4 結(jié)論

本文用二乙醇胺改性四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂MF-4101H，采用自乳化法制備耐高溫型環(huán)氧樹脂乳液。探討了反應(yīng)工藝參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定了制備環(huán)氧樹脂上漿劑乳液的最佳實(shí)驗(yàn)方案。并對(duì)所制備的上漿劑的性能進(jìn)行測(cè)試研究，得到以下結(jié)論：

(1)環(huán)氧值測(cè)試以及紅外光譜表征證明了環(huán)氧樹脂與二乙醇胺發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。

(2)環(huán)氧樹脂與二乙醇胺的最佳反應(yīng)摩爾比為1 ∶3，最佳反應(yīng)條件為80 ℃下反應(yīng)2.5 h。

(3)所制備的乳液具有良好的穩(wěn)定性，對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理后，碳纖維表面形貌明顯改善。

(4)用該上漿劑上漿后的碳纖維制備的層合板，在160 ℃的高溫下仍保持65%以上的層間剪切強(qiáng)度。