陳學敏，何明立，于 濤，李發(fā)堂

（河北科技大學 理學院，河北 石家莊 050018）

實驗教學是高校人才培養(yǎng)的重要環(huán)節(jié)，可以有效地激發(fā)學生的學習興趣，培養(yǎng)學生的觀察能力及分析和解決問題的能力[1-2]。近年來，為了培養(yǎng)綜合性、創(chuàng)新型、實踐性人才，研究型綜合實驗教學受到教育工作者的關注[3-5]。通過合理的綜合實驗訓練，可以有效地提高學生利用基礎理論解決具體問題的能力，培養(yǎng)學生綜合性思維及科研探索意識。

全球能源消費的快速增長，促使人們對高性能可再生能源存儲設備進行不斷探索，其中，超級電容器因其具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速度快、工作溫限寬等優(yōu)勢而備受關注[6-7]。根據儲能機理，超級電容器可分為雙電層電容器、法拉第贗電容器和介于二者之間的混合型超級電容器[8]。由于法拉第贗電容器工作時所產生的比電容和能量密度遠遠高于雙電層電容器，近年來其電極材料的制備受到廣泛關注。其中，雙金屬氫氧化物（LDHs）由于具有組成靈活可調、易獲得比表面積較高的層狀結構、有利于高活性氧化還原反應等特點，在超級電容器中作為贗電容電極材料得到了廣泛應用[9-11]。在實際應用中，LDHs 的形貌是影響其超級電容性能的一個重要因素。本實驗選用NiCo-LDH 作為研究對象，設計了以材料合成、表征和超級電容性能測試為內容的綜合實驗，旨在鍛煉學生的實驗操作能力，強化學生對超級電容器工作原理和性能影響因素的理解，引導學生設計合理的對比實驗，為今后獨立設計實驗方案夯實基礎。

1 實驗試劑與儀器

主要試劑：六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、六亞甲基四胺（HMT）、尿素、無水乙醇、氫氧化鉀，均為分析純。實驗用水為自制二次去離子水。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、水熱反應釜、烘箱、三電極電解池、X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、電化學工作站等。

2 實驗方法

2.1 電極材料的制備

（1）集流體的清洗準備。選用金屬泡沫鎳作為集流體，裁剪尺寸為1 cm×2.5 cm 泡沫鎳2 片，先后將其置于丙酮、3 mol/L HCl 溶液、去離子水中進行超聲清洗，清洗后取出置于 60 ℃真空干燥箱干燥，待完全干燥后取出冷卻至室溫，精確稱重后備用。

（2）NiCo-LDH 納米材料的制備。稱取1.5 mmol六水合硝酸鎳和0.5 mmol 六水合硝酸鈷加入35 mL 去離子水中，將溶液攪拌均勻后，緩慢加入6 mmol 尿素或HMT，待溶液攪拌10 min 后，將其轉移至50 mL反應釜中，同時將上述精確稱重好的泡沫鎳加入反應釜，擰緊反應釜放入烘箱中120 ℃反應6 h。待反應釜冷卻至室溫后，取出生長NiCo-LDH 的泡沫鎳，用去離子水沖洗后置于 60 ℃真空干燥箱干燥，待完全干燥后取出冷卻至室溫，精確稱重后計算差值，即為NiCo-LDH 的質量。最后計算每個泡沫鎳上負載NiCo-LDH 的密度，以尿素和HMT 作為沉淀劑所得樣品（分別簡稱為U-NiCo-LDH 和H-NiCo-LDH）負載量分別為 4 mg/cm2和 3 mg/cm2。

2.2 材料表征

利用X 射線衍射儀（XRD，RigakuD/MAX 2500，Cu 靶，工作電壓40 kV）對所得材料進行物相分析；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI 公司S-4800 型）對納米材料的表面微觀形貌進行分析。

2.3 電化學性能測試

本實驗的電化學性能測試是在三電極測試體系中完成的，采用3 mol/L KOH 作為電解液，對電極為Pt 片，參比電極為Ag/AgCl，所制備的NiCo-LDH 為工作電極。對電極材料進行活化后進行循環(huán)伏安曲線及恒流充放電測試。實驗完成后，將電極測試裝置拆除，清洗電解池、對電極、參比電極和工作電極夾后妥善保存。

3 結果與討論

3.1 物相與形貌表征

圖1 為泡沫鎳及生長NiCo-LDH 納米材料后的光學照片，其中，（a）為純泡沫鎳，（b）為H-NiCo-LDH，（c）為U-NiCo-LDH。由圖可以明顯看出，通過水熱法生長NiCo-LDH 后的泡沫鎳顏色為黑灰色，樣品較為均勻地生長在泡沫鎳集流體上，其中以 HMT 為沉淀劑時所得NiCo-LDH 顏色略深。

圖1 泡沫鎳的光學照片

泡沫鎳及所得 NiCo-LDH 納米材料的 XRD 結果如圖 2 所示。以尿素或 HMT 為沉淀劑所得樣品除了泡沫鎳的衍射峰外，其他均為NiCo-LDH 衍射峰，其中在 11.4°、23.3°、34.4°和 59.5°分別對應于 NiCo-LDH的（003）、（006）、（012）和（110）晶面[12-13]，表明通過水熱法所得的NiCo-LDH 納米材料已成功負載至泡沫鎳集流體上。

圖2 泡沫鎳及NiCo-LDH 納米材料的XRD 圖譜

圖3 為由兩種方法所得的NiCo-LDH 納米材料的形貌表征，其中，(a)—(c)為 H-NiCo-LDH，(d)—(f)為U-NiCo-LDH。如圖所示，以 HMT 為沉淀劑所得的NiCo-LDH 為納米片狀結構，而以尿素為沉淀劑所得的NiCo-LDH 是由納米線組裝成的納米花結構。其中，相比于納米線結構的NiCo-LDH，納米片結構的NiCo-LDH 不僅比表面積較大，可以暴露更多活性位點，而且每個納米片交叉組裝成大孔結構，更有利于電解液浸潤到樣品內部，降低離子在活性物質間的傳輸距離。因此，該結構可有效提升NiCo-LDH 的超電容性能。

圖3 所得NiCo-LDH 納米材料的SEM 圖片

3.2 電化學性能測試結果分析

兩種方法所得NiCo-LDH 電極材料的電化學儲能性能曲線如圖4 所示。其中，(a)為掃描速率為10 mV/s時，H-NiCo-LDH 和U-NiCo-LDH 的循環(huán)伏安曲線；(b)為電流密度為1 A/g 時，兩種電極材料的放電曲線；(c)為 H-NiCo-LDH 在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(d)為H-NiCo-LDH 的恒電流充放電曲線；(e)為兩種電極材料的超電容電極倍率性能對比圖；(f)為兩種電極材料的電化學阻抗 EIS 對比曲線。由圖 4(a)可知，兩種方法所得NiCo-LDH 納米材料在掃描速率為10 mV/s，電壓為0～0.5 V 間均展示了典型的法拉第贗電容行為，發(fā)生了明顯的氧化還原反應，即Ni2+/Ni3+和Co2+/Co4+相互轉化[14]，化學反應方程式如下：

圖4 所得NiCo-LDH 電極材料的電化學儲能性能曲線

從圖4(a)還可明顯看出，與NiCo-LDH 納米線相比，以 HMT 作為沉淀劑所得 NiCo-LDH 納米片具有更強的氧化還原特征峰，說明納米片形貌的NiCo-LDH 具有更好的電化學存儲性能。

為了進一步證明NiCo-LDH 納米片（即H-NiCo-LDH）的電化學儲能效果更優(yōu)，我們對兩種電極材料進行了充放電測試，如圖4(b)所示。從圖中可明顯看出，同一電流密度下，NiCo-LDH 納米片的比電容（1178 F/g）是NiCo-LDH 納米線比電容（537 F/g）的2 倍。

NiCo-LDH 納米片在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖 4(c)所示，隨著掃描速率增加，氧化還原特征峰發(fā)生了相應的偏移，這是由于電極材料發(fā)生極化現象而導致的。通過NiCo-LDH 納米片電極材料的恒電流充放電曲線可以得知，在電流密度為1、2、4、6、8、10 A/g 時，其比電容分別為 1178、1142、1093、1053、1051、1031 F/g，如圖4(d)所示。兩種電極材料的超電容電極倍率性能對比如圖 4(e)所示，在電流密度相同時，納米片具有更優(yōu)異的儲能性能，該結果與上述實驗結果相符。

兩種電極材料的 EIS 曲線如圖 4(f)所示。盡管在高頻區(qū) NiCo-LDH 納米片的固有電阻（Rs=0.79 Ω）高于納米線的固有電阻（Rs=0.50 Ω），但是納米片的電荷轉移電阻（Rct=0.009 Ω）和瓦爾堡阻抗（Zw=0.03 Ω）遠遠小于納米線（Rct=0.22 Ω和Zw=0.33 Ω）。由此得知，相比納米線，NiCo-LDH 納米片更適合作為超級電容器的電極材料。

4 結語

本文選用兩種不同化學試劑作為沉淀劑，通過水熱法制備了兩種形貌不同的NiCo-LDH 電極材料，其中以 HMT 作為沉淀劑獲得的納米片電極材料具有更優(yōu)異的儲能性能，在電流密度為1 A/g 時，其比容量是納米線電極材料的2 倍。

該實驗立足于學科前沿，涉及材料合成、電化學測量、現代檢測技術等多項知識點，有助于學生了解對比實驗的合理設計，激發(fā)科學研究熱情，有助于培養(yǎng)他們獨立創(chuàng)新的科學研究素養(yǎng)。