梁亞玲 胡玉良 郭晶晶 馬康(山西新華化工有限責(zé)任公司，山西 太原 030008)

0 引言

甲基膦酸二甲酯(Dimethyl Methylphosphonate)是一種有機膦阻燃劑，分子式為C3H9O3P，相對分子質(zhì)量為124.08，無色透明液體，熔點小于-50℃，沸點為180℃(0.1005MPa)，密度為

1.16±0.005(25℃)。

甲基膦酸二甲酯可以作為環(huán)氧樹酯類的添加型阻燃劑，如聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯樹酯、環(huán)氧樹酯等高分子材料。適合于透明或輕淡優(yōu)美色彩的制品及噴涂方面的應(yīng)用。還可用作有機合成的中間體，稀有金屬萃取劑等。本文通過采用幾種不同方法對甲基膦酸二甲酯進行定性分析試驗和研究，最終探討了能夠用于甲基膦酸二甲酯定性分析的方法。

1 實驗部分

首先選擇市場上的三種不同生產(chǎn)廠家的甲基膦酸二甲酯，編號1#、2#、3#，然后分別對1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品通過傅里葉紅外光譜法、核磁共振波譜法、質(zhì)譜、熱重等手段進行定性分析。

1.1 傅里葉紅外光譜法

1.1.1 原理

紅外吸收光譜分析方法主要是依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析或含量的測定。利用物質(zhì)分子對紅外輻射的吸收，并由其振動及轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化產(chǎn)生振動和轉(zhuǎn)動能級由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，獲得分子振動和轉(zhuǎn)動能級變化的振動-轉(zhuǎn)動光譜，即紅外吸收光譜。它反映了分子中各基團的振動特征。傅立葉紅外光譜利用不同物質(zhì)具有不用結(jié)構(gòu)而掃描出的相應(yīng)的特征紅外吸收光譜。它反映了分子中各基團的振動特征。于振動能級和轉(zhuǎn)動能級不同，能級間的差值也不同，物質(zhì)對紅外光的吸收波長也不同。根據(jù)不同的吸收波長對物質(zhì)進行定性分析。

1.1.2 試劑和儀器

紅外專用溴化鉀，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品，滴管；Shimadzu IRAffinity-1s紅外光譜儀

1.1.3 測試方法及過程

(1)開儀器主機電源，預(yù)熱20min左右；點擊測定，使屏幕轉(zhuǎn)到測定界面。之后初始化儀器。

(2)樣品處理：用乙醇潤濕紙巾擦拭瑪瑙研缽和壓片鋼質(zhì)模具，在瑪瑙研缽中研磨少量KBr粉末，直至無明顯顆粒，壓成溴化鉀空白薄片。

(3)將制好的KBr薄片輕輕放在鎖氏樣品架內(nèi)，插入樣品池并拉緊蓋子，在軟件設(shè)置好的模式和參數(shù)下測試紅外光譜圖。

(4)點擊測定按鈕下的背景按鈕，輸入光譜名稱，確認采集參比背景光譜。

(5)背景譜圖采集完畢后，將甲基膦酸二甲酯樣品均勻涂抹在溴化鉀空白壓片上，放入光譜儀內(nèi)，關(guān)上倉蓋，點擊樣品測定。

1.2 核磁共振波譜法

1.2.1 原理

核磁共振現(xiàn)象來源于原子核的自旋角動量在外加磁場作用下的運動。根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核與電子一樣，也具有自旋角動量，其自旋角動量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)決定。

核磁共振主要是由原子核的自旋運動引起的。不同的原子核，自旋運動的情況不同，它們可以用核的自旋量子數(shù)I來表示。

1.2.2 試劑和儀器

氘代試劑：氘代氯仿，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品，核磁管，一次性注射器，移液槍；Bruker Ascend 400M核磁共振波譜儀。

1.2.3 測試方法及過程

(1)用移液槍吸取10μL甲基膦酸二甲酯樣品液體置入核磁管。

(2)用一次性注射器將氘代氯仿注射進核磁管，晃動搖勻。送樣檢測。

1.3 質(zhì)譜法

1.3.1 原理

質(zhì)譜法是將樣品離子化，變?yōu)闅鈶B(tài)離子混合物，并按照質(zhì)荷比(m/z)分離的分析技術(shù)。質(zhì)譜分析法是一種快速、有效的分析方法，利用質(zhì)譜儀可以進行同位素分析、化合物分析、氣體成分分析以及金屬和非金屬固體樣品的超純痕量分析。質(zhì)譜儀通常包括進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測接收器和數(shù)據(jù)系統(tǒng)。其中離子源是使被分析樣品的原子或分子離化為帶電粒子的裝置，并對粒子(離子)進行加速使其進入分析器，根據(jù)離子化方式的不同，有EI、CI、FD、FAB、ESI、APCI等。ESI是質(zhì)譜儀中較為常用的一種離子化方式，是一種常用的軟電離技術(shù)。ESI利用電場產(chǎn)生帶電液滴，經(jīng)過去溶劑化過程最終產(chǎn)生被測物離子，進入質(zhì)譜分析。因為ESI是最軟電離技術(shù)，通常沒有碎片離子峰，只有整體分子的峰。因此可以用于測定混合物。

1.3.2 試劑和儀器

色譜純甲醇，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品；Q-TOF 6520 ESI離子源質(zhì)譜儀。

1.3.3 測試方法及過程

先開機械泵：打開初級真空泵電源開關(guān)，運行15-20min →開主機：打開CMS 主機后方左上角電源 → 抽真空：點擊軟件中抽真空圖標，時間為30min。

開氣：打開氮氣瓶閥開關(guān) → 儀器運行：點擊軟件中Operate圖標 → 選擇ESI的正離子模式 →甲基膦酸二甲酯樣品檢測

甲基膦酸二甲酯樣品配制：用移液槍吸取10μL的甲基膦酸二甲酯樣品置入干燥、潔凈的10mL容量瓶中，用色譜純甲醇進行定容，得到1μL/mL甲基膦酸二甲酯儲備溶液。吸取10uL的1μL/mL甲基膦酸二甲酯儲備溶液用色譜純甲醇稀釋至10mL得到1nL/mL甲基膦酸二甲酯樣本溶液。將1ng/mL甲基膦酸二甲酯溶液過濾膜后備用待測。

1.4 熱重法

1.4.1 熱重分析原理

熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度(時間)變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。TGA在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測手段。熱重分析在實際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進行綜合熱分析，全面準確分析材料。

熱重分析法可以研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、分解過程、脫水、解離、氧化、還原、成份的定量分析、添加劑與填充劑影響、水份與揮發(fā)物、反應(yīng)動力學(xué)等化學(xué)現(xiàn)象。熱重法的重要特點是定量性強，能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。

廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。

1.4.2 試劑和儀器

1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品，坩堝，一次性注射器；Shimadzu 熱力學(xué)分析系統(tǒng)-TGA-DTA (DTG-60 & DSC-60)。

1.4.3 測試方法及過程

考慮到DMMP的沸點為180℃，測試溫度不能高于其沸點，確定溫度測量范圍為25～180℃，設(shè)置升溫速率為10℃/min，氣氛為N2氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜法

2.1.1 測試結(jié)果

使用Shimadzu IRAffinity-1s紅外光譜儀對1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品進行紅外檢測，結(jié)果如圖1、2、3所示。

圖1 1#甲基膦酸二甲酯樣品紅外譜圖

圖2 2#甲基膦酸二甲酯樣品紅外譜圖

圖3 3#甲基膦酸二甲酯樣品紅外譜圖

2.1.2 結(jié)果分析

在甲基膦酸二甲酯紅外譜圖中，2997cm-1為CH3P-的非對稱伸縮振動，2956cm-1為CH3O-的非對稱伸縮振動，2930cm-1為CH3P-的對稱伸縮振動，2854cm-1為CH3O-的對稱伸縮振動，2997cm-1為CH3P-的對稱彎曲振動，1250cm-1為-P=O的伸縮振動，1189cm-1為CH3O-的擺動，1062cm-1為-CO-的伸縮振動，1036cm-1為-CO-的伸縮振動，914cm-1為-PCH3的擺動，820cm-1和789cm-1為-PO2的伸縮振動，711cm-1為-PC-的伸縮振動。

在圖1、圖2、圖3中可以看出，譜圖峰都比較多，通過與標準譜圖進行對比及與紅外譜圖峰進行歸屬，發(fā)現(xiàn)所測結(jié)果與標準譜圖基本能一一對應(yīng)，且在指紋區(qū)域的官能團的峰比較多，可確定1#、2#、3#樣品均為甲基膦酸二甲酯。

2.2 核磁共振波譜法

2.2.1 測試結(jié)果

使用Bruker Ascend 400M核磁共振波譜儀對1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品進行核磁氫譜檢測，結(jié)果如圖4、5、6所示。

圖4 1#甲基膦酸二甲酯樣品核磁譜圖

圖6 3#甲基膦酸二甲酯樣品核磁譜圖

圖5 2#甲基膦酸二甲酯樣品核磁譜圖

從圖4中看出有兩組氫元素的峰，化學(xué)位移處于高場的應(yīng)該為-CH3，處于化學(xué)位移低場的為-OCH3上的氫，且-OCH3與-CH3的氫環(huán)境比為2:1。

從圖5中看出只有兩組氫元素的峰，化學(xué)位移處于高場1.48ppm的應(yīng)該為-CH3，處于化學(xué)位移低場3.74 ppm的為-OCH3上的氫，且-OCH3與-CH3的氫環(huán)境比為2:1。

從圖6中看出有兩組氫元素的峰，化學(xué)位移處于1.48ppm的應(yīng)該為-CH3，處于化學(xué)位移3.8ppm的為-OCH3上的氫，且-OCH3與-CH3的氫環(huán)境比為2:1。

2.2.2 結(jié)果分析

從甲基膦酸二甲酯結(jié)構(gòu)上可以看出該化合物是一個對稱結(jié)構(gòu)，則兩個-OCH3上氫原子所處的環(huán)境一樣，且只有一個-CH3，可以判斷出甲基膦酸二甲酯只有兩種氫環(huán)境，且-OCH3和-CH3的氫原子個數(shù)比為2:1，通過分析1#、2#、3#樣品的核磁圖譜，可以看出譜圖中都只有兩組峰，且氫環(huán)境比為2:1，證明1#、2#、3#樣品均為甲基膦酸二甲酯。其中處于化學(xué)位移高場的對應(yīng)-CH3上氫原子的化學(xué)位移，處于化學(xué)位移低場也就是3.78 ppm處的對應(yīng)-OCH3上氫原子的化學(xué)位移，由于氧原子的吸電子作用，使得甲氧基上的氫原子的屏蔽效應(yīng)減弱，化學(xué)位移向低場移動。

2.3 質(zhì)譜法

2.3.1 測試結(jié)果

使用Q-TOF 6520 ESI離子源質(zhì)譜儀對1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品進行質(zhì)譜檢測，結(jié)果如圖7、8、9所示。

圖7 1#甲基膦酸二甲酯樣品質(zhì)譜譜圖

圖8 2#甲基膦酸二甲酯樣品質(zhì)譜譜圖

2.3.2 結(jié)果分析

圖9 3#甲基膦酸二甲酯樣品質(zhì)譜譜圖

質(zhì)譜所用模式為ESI的正離子模式，圖7中有125(M+1)、147(M+23)、249(2M+1)以及271(2M+23)的峰；圖8中有125(M+1)、147(M+23)、249(2M+1)以及271(2M+23)的峰；圖9中有125(M+1)、147(M+23)的峰；但1#、2#樣品的質(zhì)譜圖出現(xiàn)的峰荷質(zhì)比沒有差別，判斷其出現(xiàn)這種情況可能是在甲基膦酸二甲酯中添加了阻聚劑。3#樣品的質(zhì)譜圖中化合物塑化劑峰特別高，會對目標物有離子抑制，故圖中甲基膦酸二甲酯的特征峰不太明顯。

通過對1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品的質(zhì)譜譜圖進行分析，發(fā)現(xiàn)均存在125(M+1)、147(M+23)的峰，可以基本判斷1#、2#、3#樣品均為甲基膦酸二甲酯。

2.4 熱重法

2.4.1 測試結(jié)果及分析

將1#甲基膦酸二甲酯樣品放入坩堝中進行熱重檢測，結(jié)果顯示在靜置保持N2氛圍時樣品的重量就有所減少，在程序升溫過程中樣品重量隨溫度升高很快減少至零。

對以上出現(xiàn)的情況進行分析，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)這種情況的主要原因是甲基膦酸二甲酯屬于揮發(fā)性的無色透明液體，這類易揮發(fā)的有機物不適合采用熱重分析方法進行定性分析。

3 結(jié)語

通過采用一系列的定性檢測手段對1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品進行測試分析，并對各項測試結(jié)果進行分析，發(fā)現(xiàn)通過紅外光譜法、核磁共振波譜法、質(zhì)譜法均能對甲基膦酸二甲酯進行定性分析，而在采用熱重法進行分析時，發(fā)現(xiàn)甲基膦酸二甲酯在靜置保持N2情況下也會揮發(fā)，屬于易揮發(fā)液體，不能通過熱重法具體判斷其重量隨溫度的變化關(guān)系，故熱重法不適合作為甲基膦酸二甲酯的定性分析方法。