房曉靜, 楊圣文, 張洪海, 高先池, 楊桂朋

(1. 中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 威海校區(qū), 山東 威海 264209)

有機(jī)磷酸酯(OPEs)屬于持久性有機(jī)污染物的一類,其作為阻燃劑、增塑劑被廣泛的應(yīng)用于各類家具、紡織品、電子產(chǎn)品以及嬰幼兒玩具等[1](表1)生產(chǎn)制作中,可有效增加產(chǎn)品的可塑性以及降低產(chǎn)品的可燃性。自2009 年溴系阻燃劑在世界范圍內(nèi)被禁用, OPEs 作為其最佳替代品被大批量的生產(chǎn)使用。但由于OPEs 主要通過(guò)物理方式添加到材料中, 所以很容易通過(guò)揮發(fā)、磨損等形式釋放到周圍環(huán)境中去[2]。因此, 在整個(gè)環(huán)境中幾乎都能檢測(cè)到OPEs的存在, 包括水體[3], 沉積物[4], 室內(nèi)空氣和灰塵[5], 魚和生物群[6], 牛奶和尿液, 甚至人體脂肪中[6]。隨著經(jīng)濟(jì)的快速進(jìn)步發(fā)展, 人類對(duì)于物質(zhì)的要求越來(lái)越高, 在生活用品中添加的OPEs的含量也越來(lái)越高, 使更高濃度的OPEs 析出到環(huán)境中。環(huán)境里檢測(cè)到的OPEs 種類中, 鹵化OPEs 占主要地位, 因?yàn)辂u化OPEs 在環(huán)境中較難降解, 故易在環(huán)境中積累。

大陸環(huán)境中的OPEs 通過(guò)河流輸入、大氣沉降(干/濕沉降)等途徑傳輸?shù)胶Ｑ笾? 并在海洋環(huán)境中運(yùn)輸、沉降、積累和儲(chǔ)存。20 世紀(jì)90 年代, 研究學(xué)者在南極洲的氣溶膠和美國(guó)內(nèi)華達(dá)山脈的松針中發(fā)現(xiàn)存在OPEs[7], 在南半球偏遠(yuǎn)地區(qū)空氣的顆粒物中也發(fā)現(xiàn)存在一些烷基磷酸鹽[8], 這表明, OPEs 可以通過(guò)遠(yuǎn)距離大氣遷移傳輸?shù)酱笱笾?。多?xiàng)研究已證實(shí)OPEs 可以引起生殖紊亂、內(nèi)分泌干擾甚至致癌等多種毒性效應(yīng)[5-7], 因此如果OPEs 在海洋中循環(huán)積累, 最終可能在海洋沉積物中形成一個(gè)巨大的儲(chǔ)存庫(kù), 影響海洋生物的生存。但也有人認(rèn)為, 輸入到海洋中的OPEs 可能成為海洋環(huán)境中有機(jī)磷的新來(lái)源,有可能會(huì)通過(guò)降解成為海洋浮游藻類初級(jí)生產(chǎn)的營(yíng)養(yǎng)元素, 又參與到生物地球化學(xué)循環(huán)中去[9-10]。當(dāng)前對(duì)于全球海洋環(huán)境中OPEs 的研究并不多, 本文分析了前人已發(fā)表的全球海洋及其上空大氣中OPEs 的數(shù)據(jù), 系統(tǒng)地總結(jié)了目前OPEs 的研究進(jìn)展, 以及目前OPEs 研究中存在的一些問(wèn)題, 以期對(duì)未來(lái)的科學(xué)研究提供一些思路和幫助。

1 海水中OPEs 的研究進(jìn)展

1.1 海水中OPEs 的濃度及來(lái)源

1.1.1 濃度分布

目前為止, 關(guān)于全球海洋海水中OPEs 的研究資料較少。綜合當(dāng)前所發(fā)表的對(duì)海水中OPEs 的數(shù)據(jù)(表2)發(fā)現(xiàn), 海水中OPEs 的主要檢測(cè)種類為磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1, 3-二氯異丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三丁酯(TnBP)、和磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三異丁酯(TiBP)和磷酸三(2, 3-二溴丙基)酯(TDBPP)等9 種[11-18], 其中TCPP、TCEP 和TDCPP 三種鹵化OPEs 的含量在海水中占80%以上。這是由于3 種鹵化OPEs 用途較為廣泛且支鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易被降解, 極易溶于水(表1), 因此三種鹵化OPEs 能夠在海水中穩(wěn)定存在而難以析出, TCPP 的檢測(cè)率可達(dá)100%, 從近海到極地海洋地區(qū)都能被檢測(cè)到。中國(guó)珠江口海水中OPEs 的濃度最為富集(1 080～3 120 ng/L), 中國(guó)近海以及德國(guó)北海海水中OPEs 的總濃度(1～3 120 ng/L)普遍高于大洋和極地海洋(0.34～61.4 ng/L)。這主要是由于OPEs 是一種陸源污染物, 唯一的產(chǎn)生途徑即是人為制造, 因此相較于人口稀疏的大洋和極地海洋地區(qū), 人類活動(dòng)頻繁的海域受到OPEs 的污染更嚴(yán)重。德國(guó)北海海水中OPEs 的總濃度在2005 年(3.1～90 ng/L)與2010 年(5～50 ng/L)基本相當(dāng), 而中國(guó)黃海在2014 年(91.87～1 392 ng/L)與2015 年(9.57～41.34 ng/L)濃度相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.1.2 來(lái)源

海水中的OPEs 主要來(lái)自河流輸送, Wang 等[19]分析檢測(cè)了環(huán)渤海40 條河流中12 種OPEs 的含量,濃度范圍為9.6～1 549 ng/L, 這些OPEs 最終可能隨河流運(yùn)輸進(jìn)入到渤海中, 對(duì)海洋環(huán)境造成污染。通過(guò)統(tǒng)計(jì)德國(guó)北海附近河流的日排水量發(fā)現(xiàn), OPEs 的河流總輸入量為50 t/年, 其中萊茵默茲河占82%, 易北河占11%, 謝爾德河占5%, 威悉和埃姆斯河各占1%。每年大約有13 t TCPP、6.1 t 磷酸三乙酯(TEP)以及5.8 t TiBP 通過(guò)河流輸入排放到德國(guó)的北海, 德國(guó)北海OPEs 的大氣輸入量比河流輸入要低50～70 倍,因此德國(guó)北海海水中的OPEs 主要來(lái)自河流輸入[13]。OPEs 在中國(guó)珠江八個(gè)入?？诘哪贻斎肓繛?384～1 225 t, 總輸入量為5 694 t/年, 這些OPEs 最終將排放到中國(guó)南海, 對(duì)南海造成污染[17]。

表1 7 種主要OPEs 的理化性質(zhì)及用途Tab. 1 Physicochemical properties and uses of seven major OPEs

除此之外, 大氣沉降也是造成海水污染的重要原因, 已有研究發(fā)現(xiàn)即使在北極氣團(tuán)中也存在OPEs, 說(shuō)明大氣中的OPEs可以進(jìn)行遠(yuǎn)距離輸送, 一部分通過(guò)降雨進(jìn)入到陸地、河流湖泊以及海水中, 另一部分可能繼續(xù)傳播從而造成全球范圍內(nèi)OPEs 的污染[20-21]。

1.2 海水中OPEs 的分布特征

總體而言, 海水中OPEs 濃度的水平分布從近岸到遠(yuǎn)海逐漸遞減。2005 年, Andresen 等[11]檢測(cè)分析德國(guó)易北河口及北海水域中OPEs 的濃度分布, 發(fā)現(xiàn)6 種OPEs 在河口到遠(yuǎn)海的方向上表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì),主要污染物是 TCPP(90 ng/L), TCEP(22 ng/L)和TDCPP(15 ng/L)三種鹵化OPEs。2014 年, Li 等[18]在橫跨北大西洋和北極的航行期間檢測(cè)海水中的OPEs發(fā)現(xiàn), 在靠近歐洲大陸附近, OPEs 的總濃度大約為5～10 ng/L, 距離陸地較遠(yuǎn)的站位中OPEs 的總濃度范圍為1.5～8 ng/L。Bollmann 等[13]在德國(guó)北海表層海水中檢測(cè)到OPEs 的濃度水平(5～50 ng/L), 以及Harino 等[22]測(cè)定馬祖魯灣水樣中OPEs 的濃度水平(3.0～62 ng/L)顯示, 近海水域中的OPEs 濃度高于遠(yuǎn)海地區(qū)。在我國(guó)萊州灣口、渤海灣口及遼東灣口采取的樣品中也有相似的結(jié)果, 因?yàn)檫@3 個(gè)灣口位于渤海經(jīng)濟(jì)帶, 受到工業(yè)及生活廢水的嚴(yán)重污染[23-25], 并且3 個(gè)灣口的平均濃度也是與海岸的距離呈現(xiàn)相反的趨勢(shì), 離岸的距離越遠(yuǎn), OPEs 的濃度越低?？偨Y(jié)這一分布模式的原因可能是離岸海水有較少的污染源, 加上懸浮顆粒物的吸附及在傳輸過(guò)程中OPEs 的降解等因素共同導(dǎo)致的結(jié)果[26-28]。

海水中OPEs 的垂直分布規(guī)律一般為表層海水高于底層海水。中國(guó)珠江 8 個(gè)入海口表層海水中OPEs 的濃度較高, 大約為1 080～3 120 ng/L[17], 這一分布模式可能是由于陸地排放的OPEs 經(jīng)河流輸入到海洋, 會(huì)大量滯留在海水表層, 導(dǎo)致OPEs 在海水表層的濃度較高。另外, 有研究表明有機(jī)污染物在海水中的溶解度會(huì)隨海水鹽度的增加而降低[29]。2015 年在黃渤海采集的海水樣品中發(fā)現(xiàn)渤海的OPEs 濃度高于黃海, 而渤海的鹽度(30.79‰)低于黃海鹽度(31.55‰)[15]。德國(guó)易北河口到北海方向海水中OPEs 的濃度也逐漸下降, 鹽度與OPEs 濃度呈顯著負(fù)相關(guān)[13], 這也解釋了為什么表層海水中OPEs 的濃度高于底層海水。此外, 大氣沉降也是導(dǎo)致表層海水中OPEs 濃度較高的原因[14]。

表2 全球海洋海水中OPEs 的含量(ng/L)Tab. 2 The contents of OPEs in the global marine seawater (ng/L)

1.3 影響海水中OPEs 分布的因素

影響海水中OPEs 分布的因素包括人為活動(dòng)、海洋環(huán)流、氣候變化及水團(tuán)分布, 其中人為活動(dòng)是最主要的因素。這是因?yàn)镺PEs 屬于一種陸源污染物, 因此人口稠密地區(qū)OPEs 的生產(chǎn)及使用量較多, OPEs對(duì)環(huán)境的污染也較嚴(yán)重。

程文瀚等[30]通過(guò)對(duì)南北半球、遠(yuǎn)近岸海域中OPEs 的污染狀況分析比較, 發(fā)現(xiàn)北部靠近人口密集區(qū)的海水樣品比南大洋海水樣品中OPEs 的平均濃度高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí), 同時(shí)通過(guò)分析氣團(tuán)來(lái)源的軌跡, 確認(rèn)了人類活動(dòng)是影響海水中OPEs 分布的主要因素。2014 年, Hu 等[14]采取了連云港、青島和廈門3 個(gè)沿海城市的13 個(gè)海水樣品, 檢測(cè)發(fā)現(xiàn)連云港(毗鄰黃海)污染最嚴(yán)重。分析原因發(fā)現(xiàn)連云港是一個(gè)小型工業(yè)城市, 在此地有許多規(guī)模不一的化學(xué)和紡織企業(yè), 更有數(shù)家生產(chǎn)增塑劑和阻燃劑的工廠, 這些工廠排放的廢水進(jìn)入污水處理廠, 最終排入黃海中,這是我國(guó)首次報(bào)道在海水區(qū)域發(fā)生的OPEs。2015 年鐘鳴宇等[15]在同一海域不同站點(diǎn)采集的海水中OPEs 污染相對(duì)較輕, 推斷原因可能是采樣點(diǎn)距離海岸線及陸源污染源較遠(yuǎn)。

海洋環(huán)流也能夠影響海水中OPEs 的分布, 在中國(guó)第七次北極考察中, 發(fā)現(xiàn)靠近楚科奇海的北冰洋海域受到白令海峽海流的影響, 將大量陸源OPEs 帶入到楚科奇海中。波弗特海域雖人口稀疏, 但石油資源豐富, 夏季受到波弗特環(huán)流順時(shí)針流向的影響,將大量石油開采所產(chǎn)生的OPEs 帶入到北冰洋[16]。同時(shí)在北極這樣的極地海洋中, 氣候變化可能也會(huì)影響海洋中OPEs 的濃度分布, Li 等[18]在研究從北大西洋到北極海水中的OPEs 濃度分布趨勢(shì)發(fā)現(xiàn), 從格陵蘭島和斯瓦爾巴特群島到遠(yuǎn)洋, 海水中的OPEs 濃度有所下降, 這是由于冰川和積雪在某種程度上融化所導(dǎo)致, 這表明就全球氣候變暖對(duì)北極的影響而言, 沉積在極地冰雪中的OPEs 可能有望遷移到大氣和水中。

研究中國(guó)近海中的OPEs 發(fā)現(xiàn), 海水中OPEs 的濃度分布也受到水團(tuán)分布的影響。2013 年研究學(xué)者們[15]總結(jié)黃、渤海中OPEs 的濃度分布發(fā)現(xiàn), 黃海冷水團(tuán)(YSCWM)可能會(huì)影響OPEs 的垂直分布, 這種水團(tuán)在夏季時(shí)主要出現(xiàn)在黃海中部底層水體, 主要特征為高鹽(31.6%～33.0%)及低溫(6～12 ℃)[31]。采集YSCWM 區(qū)域的多層海水并對(duì)ΣOPEs 的濃度、鹽度和溫度進(jìn)行研究分析, 發(fā)現(xiàn)溫躍層和鹽躍層兩側(cè)的ΣOPEs 及幾種單一的OPEs 濃度會(huì)隨著深度的變化而變化, 這表明YSCWM 可能會(huì)阻礙表層與底層海水之間的物質(zhì)交換。所以從某種程度上來(lái)說(shuō),YSCWM 會(huì)影響OPEs 的垂直分布[15]。

2 海洋沉積物中OPEs 的研究進(jìn)展

2.1 海洋沉積物中OPEs 的濃度及相關(guān)因素

2.1.1 濃度分布

在2010 年中國(guó)第四次北極考察中, 首次觀察了從北太平洋到北冰洋的表層沉積物中OPEs 的濃度分布(表3), TiBP、TnBP、磷酸三戊酯(TPeP)、TPhP、TCPP、TCEP 和TDCPP 等七種OPEs 的總濃度范圍為159～4 658 pg/g[32], 其中TCEP(81～3 903 pg/g)和TiBP(47～552 pg/g)占據(jù)主要地位。此次航行路線途經(jīng)白令海、白令海峽、楚科奇海和北冰洋中部, 除白令海外, 從白令海峽至北冰洋中部, OPEs 的濃度隨著緯度的增加而普遍增加, 且在高緯度海域, 鹵化OPEs占主要地位。中國(guó)黃渤海表層沉積物中OEPs 的主要檢測(cè)種類除上述七種外還有磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP), 總濃度(83～4 552 pg/g)與北太平洋到北冰洋表層沉積物中OPEs 的濃度相當(dāng), TCEP(7～671 pg/g)與 TEHP(8～3 445 pg/g)占主要地位[33]。非鹵化的TEHP 在黃渤海表層沉積物中濃度較為富集, 但在黃渤海海水中并未檢測(cè)到 TEHP[14-15], 這可能由于TEHP 具有高疏水性, 因此易于吸附在懸浮顆粒物上,進(jìn)而沉積到沉積物中。

2.1.2 相關(guān)因素

分析辛醇-水分配系數(shù)(KOW)和北/南比率之間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)logKOW和這一比率存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。某些具有高KOW值的化合物如TiBP 和TnBP, 相對(duì)不太可能被運(yùn)輸?shù)奖北? 雖然會(huì)大量排放到城市上空, 但可能在大氣遷移過(guò)程中就沉降到土壤或者沉積物中。相對(duì)來(lái)說(shuō),KOW低的污染物如TCEP 和TCPP, 更有可能被運(yùn)輸?shù)狡h(yuǎn)的海域, 而偏遠(yuǎn)北極的沉積物可能成為它們最終的匯。但在北冰洋最北部采樣點(diǎn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)最高的ΣOPEs 濃度, 這表明除了遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和“冷凝結(jié)效應(yīng)”等因素以外, 在北極可能還有其他因素會(huì)影響OPEs 的濃度分布。另外, 在研究沉積物中OPEs 時(shí), 還需考慮沉積效應(yīng)和河流輸入對(duì)于OPEs 的累積和稀疏作用[32]。

總結(jié)幾個(gè)海域(白令海、白令海峽、楚科奇海和北冰洋中部, 表3)TOC 的分布模式, 發(fā)現(xiàn)和OPEs 的分布模式是完全不同的, 表明TOC 可能不是大洋沉積物中OPEs 濃度分布的強(qiáng)預(yù)測(cè)因子。但也有文獻(xiàn)[34]提到TOC 是評(píng)估環(huán)境狀況包括水生生態(tài)系統(tǒng)如海洋或河口沉積物的重要參數(shù), 在2018 年研究黃海沉積物的分布時(shí), 也發(fā)現(xiàn)OPEs 和TOC 之間存在一定的正相關(guān)性(表3)。這表明OPEs 與TOC 可能存在同一來(lái)源, 并且OPEs 主要累積在與高TOC 含量和小粒度相關(guān)的沉積物中, 這一結(jié)果意味著TOC 可能會(huì)被作為估算近海海洋沉積物中OPEs 含量的有效工具[35]。

OPEs 從陸地經(jīng)過(guò)不同的方式傳輸?shù)胶Ｋ镌倮鄯e到沉積物中, 這相當(dāng)于一個(gè)間接過(guò)程。對(duì)于像北太平洋到北極海洋這樣的遠(yuǎn)洋中游環(huán)境, OPEs 可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到混合表面水或者深水中, 或者通過(guò)顆粒沉降沉積到沉積物中。顆粒沉降可以由“生物泵”驅(qū)動(dòng), “生物泵”是浮游植物初級(jí)生產(chǎn)相關(guān)的顆粒有機(jī)碳的沉積通量[36-37], Ma 等[32]發(fā)現(xiàn)TPhP 的濃度和d15N(同位素)在底層物種之間可能存在正相關(guān)關(guān)系,表明TPhP 可以通過(guò)顆粒沉降到底層沉積物以及通過(guò)底棲食物網(wǎng)進(jìn)一步積累。而對(duì)于某些近海尤其像中國(guó)渤海這樣近封閉的內(nèi)海, 與開放水域之間的交換非常緩慢, 也會(huì)使得多數(shù)污染物逐漸累積在沉積物中。

2.2 沉積物中OPEs 的儲(chǔ)量

OPEs 在海洋中不斷傳輸、沉降再傳輸(圖1), 許多科學(xué)家認(rèn)為海洋沉積物可能會(huì)成為OPEs 新的儲(chǔ)存庫(kù)。但是檢測(cè)黃渤海表層沉積物中的OPEs 發(fā)現(xiàn), 8 種OPEs 的儲(chǔ)量范圍在474～26 000 kg[33], 中北冰洋盆地檢測(cè)到的7 種OPEs 儲(chǔ)量范圍在17 000～292 000 kg[32],僅與中國(guó)生產(chǎn)銷售量相比, OPEs 輸入到海洋沉積物中的量只占很小的一部分。但也有研究估算了五大湖中沉積物的OPEs 儲(chǔ)量, 大約占OPEs 總負(fù)荷的25%[38]。所以, 海洋和湖泊沉積物中OPEs 的分布應(yīng)當(dāng)是不同的。造成這種分布差異的一個(gè)顯而易見(jiàn)的因素是湖泊靠近陸地且面積相對(duì)較小, 在此沉降的OPEs 傳輸范圍和距離有限導(dǎo)致濃度累積, 而在海洋中尤其是開闊大洋距離陸地較遠(yuǎn), 傳輸?shù)胶Ｑ蟮臐舛认啾容^于湖泊中則少之又少。且海洋鹽度較高, 鹽度越高, OPEs 濃度越低。

圖1 海洋環(huán)境中OPEs 的傳輸途徑Fig. 1 Transmission route of OPEs in marine environment

3 海洋上空大氣中OPEs 的研究進(jìn)展

3.1 海洋上空大氣中OPEs 的濃度分布

OPEs 在全球海洋上空大氣中的分布較為廣泛(表 4), 總結(jié)前人的研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn), 海洋上空大氣中的OPEs 主要集中在顆粒相中, 在氣相中鮮有分布[9-10,20-21,39-40]。這是由于OPEs 較易被大氣中的顆粒物吸附且在顆粒相中具有高度持久性, 因此可以進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移[18,21]。主要檢測(cè)種類是TBEP、TCPP、TDCPP、TCEP、TiBP、TnBP、TPeP、TPhP和 TEHP 等九種, 其中 TCPP(4 185.3 pg/m3)和TCEP(3 510.1 pg/m3)的含量最高, TCEP 的檢出率可達(dá)100%。ΣOPEs 在北大西洋(95～7 345 pg/m3)、德國(guó)北海(119～6 621 pg/m3)和南大西洋(230～5 475 pg/m3)中含量較高, 對(duì)比南北半球海洋上空大氣中OPEs 的含量發(fā)現(xiàn)并未有明顯的差異。

除此之外, 黑海(2 800 pg/m3)、地中海(2 500 pg/m3)及菲律賓海(116～1 793 pg/m3)上空大氣中的OPEs 濃度也較為富集[9,20], 雖然在黑海和地中海兩海域并未分析研究TBEP 和TPeP, 但是在兩海域上空大氣中 OPEs 的含量依然很高。隨之, 還在印度洋(101～1 679 pg/m3)和北極(227～1 267 pg/m3)地區(qū)檢測(cè)到了較高的OPEs[20]?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)即使在開闊大洋和極地海域, 海洋上空大氣中的OPEs 含量也不低, 可見(jiàn)現(xiàn)今全球海洋大氣中OPEs 的污染已較為嚴(yán)重, 但目前關(guān)于海洋大氣中OPEs 的研究還不全面, 需要進(jìn)一步開展相關(guān)研究工作。

3.2 海洋上空大氣中OPEs 的命運(yùn)及通量評(píng)估

3.2.1 命運(yùn)與歸宿

海洋上空大氣中的OPEs 有兩種去向: 大氣遷移和大氣沉降。21 世紀(jì)初期, 大氣遷移已被證明是造成全球范圍內(nèi)環(huán)境污染物分布的原因[41]。一些研究總結(jié)了半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)在大氣中進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸?shù)膸追N可能的途徑: (1) 吸附在顆粒物的表面進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸[42]; (2) 一些揮發(fā)性不太強(qiáng)的有機(jī)污染物可以通過(guò)一種“蚱蜢跳”的傳輸方式到達(dá)距離排放源很遠(yuǎn)的地區(qū)[43]; (3) 作為次生氣溶膠的前體, 以凝聚相作為顆粒物在大氣中進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸[44]。海洋上空大氣中的OPEs 還會(huì)通過(guò)降雨和大氣干沉降進(jìn)入到海水中。

3.2.2 通量評(píng)估

有研究[9,39]總結(jié)了OPEs 干沉降通量的計(jì)算方法(Fd, ng/m2·d):Fd=Vd Cp, 其中Vd(cm/s)是大氣顆粒的沉積速度,Cp(ng/m3)是OPEs 的濃度,Vd估算采用0.2 cm /s 的值[9,21]。但是, 缺乏測(cè)量的OPEs 干沉積速度會(huì)導(dǎo)致沉積通量的測(cè)量存在不確定性, 采樣過(guò)程中的吸附、解吸度變化同樣會(huì)帶來(lái)不確定性, 且此種計(jì)算方法只適用于顆粒相中。然而最新一項(xiàng)研究[10]表明, 可以根據(jù)氣體/顆粒分配系數(shù)(Kp,m)估算出大氣層的OPEs 在氣相和顆粒相中如何分配[40]。在中國(guó)黃渤海上空采集了 81 個(gè)大氣樣品, 發(fā)現(xiàn) TCEP、TiBP、TnBP、TPhP 和TEHP 的logKp,m與溫度存在顯著負(fù)相關(guān)性, 但只在14 個(gè)樣品中發(fā)現(xiàn)Kp,m和過(guò)冷液體壓力(PL)之間存在正相關(guān)性。利用 Junge-Pankow 吸附模型(J-P 模型)和辛醇-空氣分配系數(shù)(Koa)吸收模型預(yù)測(cè)TCEP、TEHP 和TPhP3 種物質(zhì)在氣相和顆粒相之間的分布情況, 發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際情況存在差異。分析結(jié)果顯示TCEP 主要存在于氣相(>95%), 這與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)相反, 但J-P 和logKoa模型對(duì)于TEHP 和TPhP 兩種物質(zhì)的預(yù)測(cè)情況良好: 當(dāng)logKoa<12 時(shí), TEHP 大都分布在氣相中, logKoa>13 時(shí),TEHP 分布在顆粒相中; 當(dāng)logKoa>12 時(shí), 大約有100%的TPhP 都分布在顆粒相中, 而當(dāng)logKoa<12 時(shí),30%～99%的TPhP 分布在氣相中[40]。這一估算方法尚不完善, 并且有較多影響因素目前仍無(wú)法確定,因此未來(lái)還需開展大量工作來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證。

3.3 影響海洋上空大氣中OPEs 分布的因素

在南大洋上空采集的大氣樣品中發(fā)現(xiàn)OPEs 與氣溫、氣壓等因素?zé)o顯著相關(guān)性[29], 因此判斷這些因素都不是影響海洋上空大氣中OPEs 分布的主要因素。根據(jù)當(dāng)前數(shù)據(jù)資料總結(jié)有以下幾種: 氣團(tuán)來(lái)源、空氣-水交換過(guò)程和季節(jié)變化等, 其中, 氣團(tuán)來(lái)源是主要因素。

3.3.1 氣團(tuán)來(lái)源

OPEs 在自然界中沒(méi)有直接來(lái)源, 因此海洋上空大氣中的OPEs 受到大陸氣團(tuán)的影響較為嚴(yán)重, 有研究表明[10,39,45], 在受陸地區(qū)域空氣傳播影響的樣品中觀察到較高濃度的OPEs, 海洋氣團(tuán)被認(rèn)為是影響較小的一個(gè)來(lái)源。因?yàn)橹苓叺貐^(qū)OPEs 阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)量的增加會(huì)增加OPEs 對(duì)海洋的輸入, 對(duì)海洋環(huán)境造成長(zhǎng)期的潛在威脅[9,39,45]。

在中國(guó)海南島附近采集的兩個(gè)大氣樣品中OPEs的含量大約為 124 pg/m3, 但當(dāng)船駛離海南島時(shí),OPEs 的濃度較低(46.4 pg/m3)。這一區(qū)域周圍有較多快速發(fā)展的地區(qū): 中國(guó)南部、中國(guó)臺(tái)灣、越南和菲律賓等, 因此猜測(cè)氣團(tuán)來(lái)源可能是導(dǎo)致濃度變化的重要原因。根據(jù)大部分氣團(tuán)來(lái)源, 將樣品分為: 中國(guó)來(lái)源、海洋來(lái)源和混合來(lái)源3 組。海洋來(lái)源氣團(tuán)檢測(cè)的濃度最低(48.5 pg/m3±1.9 pg/m3), 混合來(lái)源氣團(tuán)的濃度屬中等水平(83.6 pg/m3±24.8 pg/m3), 中國(guó)來(lái)源氣團(tuán)的濃度最高(128.1 pg/m3±28.1 pg/m3), 大約是海洋氣團(tuán)濃度的3 倍, 這表明中國(guó)來(lái)源的氣團(tuán)是導(dǎo)致中國(guó)海南島大氣濃度較高的主要原因[39]。

此外, 風(fēng)向的不同會(huì)導(dǎo)致氣團(tuán)走向發(fā)生變化進(jìn)而影響海洋上空大氣中OPEs 的分布。在印度尼西亞群島和巴布亞新幾內(nèi)亞?wèn)|部海域采集的樣品中OPEs總量分別為: 31.7 pg/m3和42.2 pg/m3, 這一結(jié)果明顯低于上海港附近海域采集的樣品濃度, 這與樣品采集地點(diǎn)的盛行風(fēng)向有關(guān)。印度尼西亞群島和巴布亞新幾內(nèi)亞?wèn)|部海域受赤道東風(fēng)帶的影響, 盛行東風(fēng),而這幾個(gè)樣品的采集區(qū)域主要來(lái)自東側(cè)的西太平洋,污染程度較輕。在上海港采集的樣品主要來(lái)自東亞大陸, 人為活動(dòng)頻繁, 污染程度較重。在澳大利亞?wèn)|海岸(194～531 pg/m3)和西海岸(11.4 pg/m3)采集的樣品濃度也存在較大差異, 東海岸受到南半球西風(fēng)帶的影響, 大氣中OPEs 的來(lái)源主要是人類活動(dòng)較大的澳大利亞陸地地區(qū), 因此這一區(qū)域大氣中OPEs 的污染較為嚴(yán)重。澳大利西海岸也受到西風(fēng)帶的影響,OPEs 的來(lái)源主要是東印度洋開闊洋面, 因此這一區(qū)域大氣中OPEs 的污染較輕[16]。總之, 相比較于來(lái)自人口稀疏的開闊大洋的氣團(tuán), 來(lái)自人類活動(dòng)頻繁的大陸氣團(tuán)中OPEs 的含量更高。

3.3.2 空氣-水交換過(guò)程和季節(jié)變化

空氣-水之間的交換過(guò)程已被證實(shí)是SVOCs 在空氣和水之間運(yùn)輸?shù)闹匾^(guò)程[45], 如多環(huán)芳香烴(PAHs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)等。而OPEs 與之具有相似的理化性質(zhì), 因此推斷空氣-水交換過(guò)程可能也會(huì)影響OPEs 在海水與大氣之間的運(yùn)輸, 例如, 海水中的海浪可能會(huì)將海水中的OPEs 運(yùn)輸?shù)缴峡沾髿庵?。海水和大氣的降解過(guò)程也會(huì)影響OPEs 的運(yùn)輸及分布, 這些過(guò)程都取決于空氣和海水的溫度[20],而大氣干沉降對(duì)于研究SVOCs 的空氣-水傳輸也是不可忽略的[46]。

不同季節(jié)之間, 顆粒相中的OPEs 沒(méi)有顯著濃度差異。但在氣相中, 夏季檢測(cè)的∑OPEs 和個(gè)別OPEs的濃度高于冬季(不包括 TDCP 和三芳基磷酸酯(TCP), 因?yàn)樗鼈冊(cè)跉庀嘀芯哂械涂蓹z測(cè)性)[3,40], 這可能是因?yàn)橄募鞠鄬?duì)較高的溫度有利于OPEs 的揮發(fā)[3]。此外, 采樣高度、總懸浮顆粒濃度(CTSP)等都可能造成這種分布的差別性。

4 結(jié)論與展望

隨著社會(huì)的進(jìn)步, 人類對(duì)于物質(zhì)的阻燃要求越來(lái)越高, 甚至在醫(yī)院、機(jī)場(chǎng)、地鐵以及學(xué)校等共場(chǎng)所的材料中阻燃劑的添加含量也隨之增多, 這就意味著在未來(lái)OPEs 的生產(chǎn)及使用量定會(huì)呈現(xiàn)只增不降的趨勢(shì)。極地海洋環(huán)境中尚且能檢測(cè)到較高濃度的OPEs,可見(jiàn)OPEs 的傳播之廣, 本文綜述了當(dāng)前全球海洋及其上空大氣中OPEs 的研究進(jìn)展, 得出以下結(jié)論:

(1) 海水中的OPEs 主要來(lái)自河流輸送, TCPP、TDCPP 和TCEP 三種鹵化OPEs 是主要污染物。OPEs在海水中的分布特征是: 近岸海水高于離岸海水,表層海水高于底層海水, 人為活動(dòng)是影響其在海水中分布的主要因素。隨著全球氣候變暖的加劇, 北冰洋、北極等極地海洋的冰雪融化也會(huì)導(dǎo)致雪中的OPEs 逸散到大氣以及海水中。

(2) OPEs 沉積到沉積物的過(guò)程可能受到生物活動(dòng)的驅(qū)使, 導(dǎo)致有些OPEs 易于沉積, TCEP 和TiBP是海洋沉積物中主要污染物。TOC 與近海沉積物中OPEs 的濃度存在正相關(guān)性, 未來(lái)可能會(huì)作為評(píng)估近海沉積物中OPEs 濃度的有效指標(biāo)。從白令海峽到北冰洋的表層沉積物中OPEs 的濃度隨緯度的增加也普遍增加, 且偏遠(yuǎn)海洋的沉積物是否會(huì)成為OPEs 的最終匯, 這一問(wèn)題還需進(jìn)一步探索。

(3) 海洋上空大氣中的OPEs 有兩種歸宿: 大氣遷移和大氣沉降。OPEs 在全球海洋上空大氣中的濃度普遍較高, 在南北半球并無(wú)較大差異, 氣團(tuán)來(lái)源是影響其分布的主要因素。且OPEs 大都分布在顆粒相中, TCPP 和TCEP 是主要污染物。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于OPEs 的分析檢測(cè)方法、毒性效應(yīng)及在大陸區(qū)域的分布特征研究較多, 但對(duì)于海洋及其上空大氣中OPEs 的研究數(shù)據(jù)并不多。人們對(duì)OPEs 在海洋中的分布特征、影響因素等方面尚認(rèn)識(shí)不足。海洋上空大氣中OPEs 的干沉降通量現(xiàn)今還是采用估算的方法, 且采樣過(guò)程中存在較多不確定性,以及海洋中OPEs 的最終匯等問(wèn)題也需要開展大量工作進(jìn)行探討。