張維薇，曹元廣，于佳鑫

（上海理工大學 上海市現(xiàn)代光學系統(tǒng)重點實驗室，上海 200093）

引 言

二維材料近年來成為光電領域的研究熱點之一，在這些材料當中，過渡金屬二硫族化物（TMDCs）具有單層條件下的直接帶隙特性，因而受到廣泛關(guān)注。MX2（M=Mo，W；X=S，Se）是最為常見的四種TMDC 材料，其帶隙寬度為1.3～1.94 eV，覆蓋大部分的可見光波段，同時其單層發(fā)光的特性，對于未來發(fā)光器件的小型化，具有非常重要的意義[1]。MoS2和MoSe2的合成相對容易，研究也較為成熟[2]。但這兩種材料熒光量子效率低，作為發(fā)光器件時能量轉(zhuǎn)換效率不高。為此，研究者提出了諸多提高量子產(chǎn)率的方法，如超強酸處理、應力調(diào)制、分子吸附和缺陷工程等[3-4]。與之相比，WS2和WSe2具有發(fā)光效率更高的特點，更適合作為發(fā)光增益介質(zhì)。研究表明，WSe2在彎折曲面上帶隙特性受到應力的調(diào)控，發(fā)光效率會進一步提高，使其不只局限于平面型器件的應用[5]。因此，WSe2在集成光學芯片、寬帶飽和吸收器、超寬帶光譜響應光電探測器、超小非相干和相干光源等領域，將具有更廣闊的應用前景[6]。

化學氣相沉積（CVD）法是合成二維材料最常用的方法之一[7]。相比于機械剝離法，CVD法可以在如SiO2、AlN 等多種襯底上，生長出大尺寸、高品質(zhì)的二維材料。TMDC 材料的生長方法對襯底要求較低，除最常見的平面SiO2襯底外，曲面襯底如硅光纖表面、不規(guī)則襯底、金屬薄膜等，都可以成為二維MoS2、MoSe2材料的生長媒介。雖然通過轉(zhuǎn)移法也可以得到二維材料附著于曲面的效果，但轉(zhuǎn)移過程中帶來的材料污染等問題，會嚴重影響器件的使用性能和壽命。

曲面二維材料的生長對制備高質(zhì)量的光學器件非常重要。在之前的工作中，我們報道了硅光纖表面的MoS2的生長，并實現(xiàn)了高熒光效率、低激光閾值的回音壁型微納激光發(fā)射。回音壁模式（WGMs）是由至少具有一個對稱軸的介電結(jié)構(gòu)邊界處的全內(nèi)反射引起的光被捕獲而產(chǎn)生的光學共振[8]。WGM 諧振器具有極高的品質(zhì)因子（Q 因子），以及較小的模式體積，因此WGM 諧振器在傳感、量子電動力學（QED）和非線性光學等領域得到了廣泛的應用[9]。本文通過CVD 法在微球腔上沉積硒化鎢，該方法為產(chǎn)生WGMs 提供了一個可行的基礎。相較MoS2而言，WSe2由于生長前驅(qū)體Se 單質(zhì)還原性更低，而產(chǎn)物WSe2的穩(wěn)定性更差，生長條件更為苛刻，因此，曲面WSe2生長和器件應用研究也受到了限制。

本文采用化學氣相沉積法，以工業(yè)生產(chǎn)的直徑6 μm 的SiO2微球作為二維材料WSe2的曲面襯底，生長出質(zhì)量優(yōu)異的WSe2二維材料。且SiO2微球是一種高Q 因子的WGM 微腔，其低成本、大批量的制造方法，也非常有利于實際應用。與機械剝落和轉(zhuǎn)移方法相比，CVD 法對WSe2的尺寸、層數(shù)和覆蓋范圍的可控性強，更適合于應用[10]。

1 實 驗

1.1 硒化鎢材料的制備

本文所用的WSe2二維材料是在單溫區(qū)管式爐（Bayek,BTF-1200-C-S）中合成的，所使用的材料是WO3粉末（試劑級＞99.5%）和Se 粉（purum級＞99.5%）。通過控制前驅(qū)體的量、載氣流量、生長和沉積溫度、生長時間、爐內(nèi)氣壓等，可以控制單層、少層或多層WSe2的大面積生長[11]。此外，本文使用手推車控制襯底表面溫度，使得材料可控性更高。其反應裝置示意圖如圖1 所示，反應主要在單溫區(qū)管式爐中進行，額定溫度為1 200 ℃，石英管反應室長度為1.2 m，內(nèi)徑為85 mm，兩端配有法蘭盤、氣壓表和氣體閥門用于密閉，利用電子流量計控制氣體流速。制備WSe2材料的具體步驟如下。

圖1 硒化鎢材料CVD 法制備裝置圖Fig.1 Equipment setup for preparation of WSe2 by CVD method

首先，取具有300 nm 厚氧化層的硅片，使用玻璃切割刀將硅片切成長約30 mm，寬約8 mm 的矩形作為備用襯底，使用酒精和無塵擦鏡紙將切成的備用襯底擦洗干凈，并在光學顯微鏡下觀察無明顯雜質(zhì)，再將SiO2微球轉(zhuǎn)移至襯底上。隨后將WO3粉（0.2 mg）分散放入石英舟底部，同時將沾有SiO2微球的300 nm SiO2/Si襯底倒扣于舟上，將小舟連同襯底置于爐中央位置。小舟通過一個玻璃棒與爐外一個手推車相連，外管壁上的磁鐵控制小車產(chǎn)生聯(lián)動（見圖1）。之后將盛有120 mg Se 粉的另一個石英舟放入爐上游端口位置，在生長過程中，當溫度達到900 ℃時，此爐口位置的溫度約為300 ℃，會使硒粉熔化并通過載氣進入爐內(nèi)。抽真空后，通入高純度Ar 氣（標準狀況下，流量為80 mL/min）沖洗爐管，調(diào)整閥門使管內(nèi)氣壓保持恒定（～0.012 5 Mpa），開始加熱待管式爐升溫至900 ℃（升溫速率為25 ℃/min），并保持900 ℃生長6 min，以標準狀況下5 mL/min的流量通入輔助還原氣體H2，隨著H2運輸?shù)絎O3粉末表面使其還原為WO3-x（0＜x＜1），WO3-x蒸發(fā)并沉積在襯底表面，沉積于襯底表面的WO3-x在還原性氣體H2的作用下與Se 蒸汽反應生成WSe2。管式爐開始冷卻，4 min 后溫度下降到800 ℃時，迅速用磁鐵控制臂桿小車，將盛有WO3和襯底的小舟拉出至爐腔下游端口，使襯底快速冷卻。待爐內(nèi)冷卻至300 ℃關(guān)閉Ar 和H2，待完全冷卻后取出襯底。生長過程中，溫度是通過設置管式爐溫度程序來控制的，程序設置為：由室溫升溫到900 ℃（約35 min），900 ℃保持（6 min），由900 ℃降溫至800 ℃（4 min），由800 ℃降溫至300 ℃（120 min），最后自然降溫。

1.2 實驗結(jié)構(gòu)的搭建

實驗中使用的SiO2微球尺寸較?。ㄖ睆郊s為6 μm），宏觀條件下不易操作，需通過一系列的微納操作來控制微球。實驗中使用微納光纖探針實現(xiàn)對SiO2微球的操作，通過酒精燈加熱纖芯裸露的普通單模光纖，同時將光纖向兩端拉斷獲得探針[12]。控制加熱的溫度以及拉制時光纖的移動速度可以控制探針尖端的錐角大小。利用SiO2微球與拉錐后的光纖探針之間的靜電吸附能力，三維調(diào)節(jié)架來精確控制光纖探針來轉(zhuǎn)移SiO2微球，方便準確地將微球轉(zhuǎn)移到SiO2/Si（300 nm）襯底上。實驗中所使用的光纖探針錐度要求不高，因為當光纖探針尖端太細時，SiO2微球與光纖探針之間的靜電吸附能力也會很小，不足以將SiO2微球吸附在拉錐光纖上進行轉(zhuǎn)移。在材料生長前，用拉錐光纖沾取少量工業(yè)生產(chǎn)的SiO2微球，緩慢地接觸SiO2/Si（300 nm）襯底，在襯底上便能得到散落均勻的微球，用于后續(xù)材料制備的襯底。使用光學顯微鏡通過100×倍物鏡得到的未沉積WSe2材料的SiO2小球的光學顯微鏡圖像如圖2 所示，小球表面光滑平整，顏色均勻。

圖2 未沉積硒化鎢的二氧化硅裸球光學顯微鏡圖Fig.2 Optical micrograph of a silica sphere before WSe2 deposition

2 實驗結(jié)果與討論

首先使用光學顯微鏡觀察生長WSe2后的SiO2微球，生長WSe2后的SiO2微球光學顯微鏡圖像如圖3（a）所示。圖3（a）左上角小圖是其中一個已沉積WSe2的SiO2小球的光學顯微鏡放大圖，在光學顯微鏡下可發(fā)現(xiàn)，沉積有WSe2材料的小球表面顏色比普通小球顏色暗淡，這是因為WSe2材料折射率較高，且在可見光波段具有一定的吸收，因此沉積在微球表面之后使SiO2微球表面的透光性降低[13]。由此可以初步判定在SiO2微球上通過CVD 法成功沉積了WSe2二維材料。同時在SiO2/Si（300 nm）襯底上可觀察到未沉積在SiO2微球上的WSe2，如圖3（b）所示。

使用532 nm 的連續(xù)光激光器（長春新產(chǎn)業(yè)，MGL-III-532-200 mW）激發(fā)平面材料，使用中性密度片衰減器來對激發(fā)光的激光功率進行調(diào)節(jié)。激發(fā)光通過100×（Olympus，NA=0.80）的物鏡聚焦到目標平面WSe2二維材料上，激發(fā)光的焦點光斑大小約為10 μm。發(fā)射的熒光信號通過相同的物鏡，反向收集到顯微鏡中，經(jīng)過半透半反鏡，一路信號光到達CCD 進行圖像采集，另一路光被收集到光纖當中，該光纖與海洋光譜儀（Ocean optics，QE65PRO）進行耦合，對平面材料的光致發(fā)光（PL）光譜進行采集。在CCD 和光譜收集位置之前放置長通濾光片（Semrock，StopLine Notch Filter 532）來阻擋激發(fā)光。得到的PL 光譜圖如圖3（c）所示，其發(fā)射峰的位置在758.5 nm 左右，這與之前報道的WSe2的PL光譜發(fā)射峰的位置是一致的[14]。通過平面材料的PL 光譜發(fā)射峰的位置可以確定在SiO2/Si（300 nm）襯底沉積的材料是WSe2。

為了進一步確認通過CVD 法在SiO2微球上生長出了WSe2二維材料，同時使用SEM（掃描電子顯微鏡）進行形貌表征和成分分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖3 硒化鎢沉積在二氧化硅小球和平面襯底上的光學顯微鏡圖像以及平面材料的光譜圖Fig.3 Optical microscopic images of WSe2 deposited on silica microspheres and on flat substrates and spectrograms of flat materials

圖4 二氧化硅微球上沉積硒化鎢的SEM 圖像、成分分析以及A 和B 區(qū)域的原子百分比Fig.4 SEM image.Composition analysis.Atomic percentage of A and B areas of the microsphere deposited with WSe2

圖4 （a）是經(jīng)CVD 生長之后的SiO2微球（直徑為6 μm）的SEM 圖像，由SEM 圖像觀察到，在微球的表面覆蓋了一層薄膜，薄膜大體呈三角形，三角形的兩個尖端可在SEM 圖中清晰分辨。對SiO2小球上的兩個點A、B 進行材料成分分析，在圖4（b）中左邊是A 區(qū)域材料分析的結(jié)果，右邊是B 區(qū)域材料分析的結(jié)果。在A 區(qū)域只有Si 和O 兩種元素，B 區(qū)域成分當中含有Si、O、Se、W 四種元素，Si 和O 的元素來自于SiO2小球，Se 和W 元素來自WSe2二維材料。圖4（c）是A 和B 區(qū)域?qū)母鱾€元素的原子百分比，Se 和W 的原子比低于2，一方面是因為在生長的WSe2材料當中Se 的空位較多導致Se 的含量偏低；另一方面是因為相比于SiO2球體而言，表面的WSe2材料占球體的總體積的比例極小，而電子束對材料的穿透深度遠遠超過少層WSe2的厚度，因此導致實際測量原子比的結(jié)果與理論值有所偏差[15]。

3 結(jié) 論

本文通過化學氣相沉積法在SiO2微球上直接沉積了二維少層WSe2。通過光學顯微鏡以及SEM 表征的方法證實，CVD 法可以成功地將WSe2沉積在二氧化硅微球曲面上。本文為研究原子級薄二維增益介質(zhì)在曲面襯底生長條件下的激子特性提供了一種有效的方法，也展現(xiàn)出了其在高性能光學傳感器和光源器件中的應用前景。