石彬娜(福建省鴻山熱電有限責任公司發(fā)電部化驗室，福建 泉州 362712)

0 引言

某電廠擁有2×600MW 超臨界抽凝供熱機組，每天都采制入爐煤，并且平均每個月會有4 船入廠煤(平均10 個樣)入港口?；炇倚枰M行大量煤質(zhì)分析，為了分析全硫指標，配備了庫倫測硫儀和紅外測硫儀。兩臺儀器的工作原理和測試性能極為不同，分別對精密度和準確度進行分析對比，便以指導日常實驗生產(chǎn)。

1 測硫儀簡述

1.1 庫倫測硫儀

庫倫測硫儀的全稱是5E-8S/A Ⅱ全自動測硫儀，是該電廠2011 年8 月份引進的測硫儀產(chǎn)品。相關實驗過程使用到電解液和三氧化鎢催化劑，干燥用品是變色硅膠和脫脂棉。工作原理是庫倫分析法[1]，即煤中各種形態(tài)的硫在不低于1150℃高溫和催化作用下，于凈化的空氣流中進行燃燒分解，生成的二氧化碳以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴進行庫侖滴定，電生碘和電生溴所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并由儀器計算出煤中含硫的毫克數(shù)和百分數(shù)。關于該廠的煤質(zhì)，測定性能指標設置如下：測試溫度是1150℃、每個樣品測試時間為240 秒、每個試樣重量為40～60mg、一次性試樣個數(shù)最大可達到24 個。

1.2 紅外測硫儀

紅外測硫儀的全稱是SDS350 紅外定硫儀，是該電廠2018年3 月份引進的測硫儀產(chǎn)品。相關實驗過程使用到氧氣，干燥用品是高氯酸鎂和石英棉，工作原理是根據(jù)紅外光譜法對煤或其他物質(zhì)中硫元素含量進行分析[2]，即煤樣在高溫下于氧氣硫中燃燒，硫氧化成二氧化硫，二氧化硫氣體被氧氣流帶入干燥管，除去氣流中的水分和灰分，通過紅外檢測器測出二氧化硫的量，經(jīng)計算機數(shù)據(jù)處理得煤中硫含量。關于該廠的煤質(zhì)，測定性能指標設置如下：測試溫度是1300℃，每個樣品測試時間為110s，每個試樣重量為295～305mg，可一次性放樣50 個。

2 儀器的使用及維護的對比

2.1 庫倫測硫儀

庫倫測硫儀在做實驗注意事項如下：(1)使用到催化劑三氧化鎢，該化學藥物有毒，要戴口罩操作，實驗過后及時洗手；(2)當干燥管硅膠有2/3 為白色時即更換新變色硅膠，該硅膠可以重復干燥使用；(3)注入電解液和更換干燥管時，要注意保證儀器各部件及各接口氣密性，漏氣會影響實驗數(shù)據(jù)的準確性；(4)做完一組煤樣以后，如需立即追加煤樣，需用其他天平測量再放入儀器，不能直接使用儀器天平進行測量等。同時，該廠儀器使用過程，曾經(jīng)出過如下故障及解決方法：燃燒管故障，導致溫度異常，更換新燃燒管；內(nèi)置天平出現(xiàn)偏位或卡住，沒辦法正常稱量，調(diào)整天平到正常定位；電解棒沒辦法正常旋轉(zhuǎn)，全硫測值偏小，更換電解感應零件；氣體壓力表顯示異常，重新調(diào)整儀器到正常氣密性等。

2.2 紅外測硫儀

紅外測硫儀在做實驗注意事項如下：(1)使用到氧氣，當氣體壓力檢測器顯示紅燈及時更換新氧氣瓶，確保壓力正常；(2)當干燥管明顯變濕，更換高氯酸鎂，該干燥劑不能重復使用；(3)做完一組煤樣以后，如需立即追加煤樣，可以使用該儀器外置天平直接測量，但要從上組最后一個煤樣的同排開始放置，并依照上組煤樣做法，從空坩堝開始等。同時，該廠儀器使用過程，曾經(jīng)出過如下故障及解決方法：燃燒管故障，導致溫度異常，更換新燃燒管；正常實驗時，儀器不進行操作，行程開關故障，更換新行程開關；電腦軟件報警，不繼續(xù)進行實驗，進入系統(tǒng)進行重新設置等。

了解儀器的注意事項及故障維護，是為了更好保證儀器使用壽命，確保實驗數(shù)據(jù)準確性。兩臺儀器工作原理不同，構造和實驗操作方法不同，同時庫倫測硫儀測試時間長，使用麻煩，但維護簡單；紅外測硫儀使用方便，測試時間短，但維護頻率和成本都較高。

3 精密度和準確度的比較

3.1 精密度

兩臺儀器分別是兩種試驗方法，令庫倫測硫儀測試法為A方法，紅外測硫儀測試法為B 方法。兩種試驗方法的精密度通過F 檢驗來比較。即用兩種方法分別對同一樣品做若干次重復測定，然后比較兩方法的重復性測定方差，若經(jīng)F 檢驗證明它們沒有顯著性差異，說明兩方法的精密度相同；若有顯著性差異，說明兩方法的精密度不同[3]。

為了比較兩臺測硫儀，使得數(shù)據(jù)具有代表性，同一天在標定以后的儀器上選用了四個煤樣進行10 組樣品測定，其中為兩個標煤、入爐煤混樣、入廠煤混樣。由于我廠對于煤質(zhì)的硫質(zhì)分析指標要求標準：入爐煤日硫含量(St，ar)不得超過0.82%，入廠煤日硫含量(St，ar)不得超過0.71%，根據(jù)文獻[4]中全硫測定的精密度要求，當St%<1 時，重復性St,ad%要求為0.05。表1 列出的是庫倫測硫儀和紅外測硫儀的測試數(shù)據(jù)。

表1 庫倫測硫儀和紅外測硫儀的測試數(shù)據(jù)

(1)首先對GBW11101f 標煤的實驗數(shù)據(jù)進行比較，如下：

文獻[3]中的F0.05,9,9=3.18，因F=2<3.18，所以對于該標煤這兩種方法的測試精密度沒有顯著性差異。做出以上判斷的顯著性水平是0.10。

(2)同比計算，分析GBW11104k 標煤。

查文獻[3]中的F 表，得F0.05,9,9=3.18。因F=1.242<3.18，所以對于該標煤這兩種方法的測試精密度沒有顯著性差異。做出以上判斷的顯著性水平是0.10。

(3)同比計算，分析入爐煤混樣。

查文獻[3]中的F 表，得F0.05,9,9=3.18。因F=3.6>3.18，所以對于該入爐煤混樣這兩種方法的測試精密度有顯著性差異，紅外測硫儀的精密度顯著地優(yōu)于庫倫測硫儀。做出以上判斷的顯著性水平是0.10。

(4)同比計算，分析入廠煤混樣。

查文獻[3]中的F 表，得F0.05,9,9=3.18。因F=9>3.18，所以對于該入爐煤混樣這兩種方法的測試精密度有顯著性差異，紅外測硫儀的精密度顯著地優(yōu)于庫倫測硫儀。做出以上判斷的顯著性水平是0.10。

綜上分析四組數(shù)據(jù)，有兩組數(shù)據(jù)的精密度有顯著性差異，因此在煤質(zhì)全硫分析中，紅外測硫儀的精密度顯著地優(yōu)于庫倫測硫儀。

3.2 準確度

兩臺儀器分別是兩種試驗方法，令庫倫測硫儀測試法為A方法，紅外測硫儀測試法為B 方法。兩種試驗方法的準確度比較，可選擇一標準物質(zhì)或若干標準物質(zhì)，用兩種方法(方法A 和方法B)同時或在盡量短的周期內(nèi)對它們進行測定，將各方法的測定值(單次測定值或重復測定平均值)與標準值相減，得到一系列誤差；分別計算兩種方法測定值與標志值的算術平均偏差δ、誤差的95%置信區(qū)間和最大誤差，或較大誤差出現(xiàn)的次數(shù)等；然后根據(jù)這些統(tǒng)計數(shù)據(jù)對兩種方法的準確度做出評價[3]。為了更有說服力，選用的是5 個標準煤樣測定的平均值，分別在多次標定儀器后，嚴格按照兩種方法的操作步驟進行對比試驗，并且選用不同人的試驗結果。表2 為庫倫測硫儀和紅外測硫儀的準確度比較。

算術平均偏差代表了各方法測定值離標準值的平均距離，越小越準確；誤差的95%置信區(qū)間表示了95%的測定誤差都落在這一范圍內(nèi)，當然是越窄越好，但若碰到相差不大的情況，則主要比較大的一端，大的一端越小越好。最大誤差一般只作為參考指標。由以上結果看出，庫倫測硫儀與紅外測硫儀準確度沒有顯著性差異，都滿足實驗要求。

表2 庫倫法和紅外法的準確度比較

4 結語

煤炭分析試驗中，除特別要求者外，每項分析試驗對同一煤樣進行2 次測定(一般為重復測定)。2 次測定的差值如不超過重復性限T，則取其算術平均值作為最后結果；否則，需進行第3 次測定。如3 次測定值的極差小于或等于1.2T，則取3 次測定值的算術平均值作為測定結果[3]。根據(jù)兩臺測硫儀的精密度差異，紅外測硫儀設定對煤樣進行2 次測定基本能符合試驗要求，而庫倫測硫儀則需要設定對煤樣進行3 次測定，才基本能符合試驗要求。當然有時該設定下的數(shù)據(jù)差值有不符合要求，可以額外重復測定該煤樣。

由以上得知，庫倫測硫儀和紅外測硫儀精密度有顯著差異；但兩臺儀器的準確度沒有顯著性差異，并且操作與維護各有優(yōu)缺點，都滿足實驗要求。日?；炦^程中可以根據(jù)生產(chǎn)需要進行調(diào)整，可設置如該月份用庫倫測硫儀測試入爐煤，則紅外測硫儀測試入廠煤，下個月再進行輪換；單臺發(fā)生故障時，都使用同一臺儀器測試，直至故障儀器檢修完畢。