張?zhí)m芳，宋松松，梁秋爽

(1.山區(qū)橋梁結(jié)構(gòu)與材料教育部工程研究中心 重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074； 2.重慶電訊職業(yè)學(xué)院，重慶 402247)

交流阻抗法可測(cè)定材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)與交流阻抗參數(shù)之間的關(guān)系，反映材料內(nèi)部系統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，從而可用于水泥基材料的水化和微觀結(jié)構(gòu)的研究，在評(píng)估水泥基材料力學(xué)性能、收縮以及耐久性方面都可以提供有用的信息[1-3]，但是目前的研究主要集中在硅酸鹽水泥的水化，在堿激發(fā)水泥基材料體系中，相關(guān)的研究甚少[4-5]。本文研究不同摻量石膏對(duì)AAC砂漿工作性、力學(xué)性能及干縮的影響，并采用交流阻抗法探究不同摻量石膏對(duì)堿礦渣水泥砂漿不同齡期水化進(jìn)程的影響，測(cè)試不同齡期AAC水泥砂漿交流阻抗參數(shù)的變化，探究其內(nèi)部系統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

礦渣，重慶某公司S95級(jí)?；郀t礦渣粉，密度2.88 g/cm3，比表面積478 m2/kg，化學(xué)成分見表1；無水硫酸鈣(細(xì)度 120 μm)、NaOH(固體)均為分析純，中砂(細(xì)度模數(shù)為2.5)；工業(yè)水玻璃(模數(shù)3.12，SiO2含量26%，Na2O含量8.5%，含水量65%)；自來水。

表1 礦渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of slag

CHI660E型電化學(xué)工作站；NLD-2型水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀；ETM 305F-2型微機(jī)控制電子抗壓抗折一體化試驗(yàn)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

砂漿的水膠比為0.4，膠砂比為1∶3，石膏摻量分別為礦渣質(zhì)量的1%，2%，3%，5%，以未摻石膏的AAC砂漿作為參考基準(zhǔn)組。AAC砂漿的流動(dòng)度、力學(xué)性能和干縮實(shí)驗(yàn)分別參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)、《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)、《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》(JC/T 603—2004)進(jìn)行。

交流阻抗采用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)定，測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流電壓幅值為10 mV，測(cè)量點(diǎn)數(shù)為84，AAC砂漿交流阻抗測(cè)定齡期分別為30 min～6個(gè)月。

2 結(jié)果與討論

2.1 石膏摻量對(duì)AAC砂漿性能的影響

2.1.1 石膏摻量對(duì)AAC砂漿流動(dòng)性能的影響 圖1為摻入1%，2%，3%，5%的石膏對(duì)AAC砂漿流動(dòng)性的影響。

由圖1可知，摻入1%～5%石膏后，AAC砂漿的流動(dòng)性下降，且摻量越大，流動(dòng)性下降也越明顯，當(dāng)石膏摻量為5%時(shí)，AAC砂漿的流動(dòng)度相對(duì)于基準(zhǔn)組下降11.1%，這和Bakharev的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[6]。石膏的種類和摻量直接決定了堿礦渣水泥砂漿的溶解速率，而石膏的溶解速率會(huì)影響砂漿的水化速率。在AAC砂漿中摻入石膏后，石膏和激發(fā)劑NaOH之間可發(fā)生式(1)的反應(yīng)[7]。

CaSO4·2H2O+2NaOH→

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O (1)

反應(yīng)增加了溶液的pH值，促進(jìn)了礦渣的溶解，加速了Ca(OH)2和礦渣之間的活性反應(yīng)，更快更多地生產(chǎn)新的水化產(chǎn)物，相比于基準(zhǔn)組砂漿加速了石膏的水化，流動(dòng)性損失較大，因而砂漿的流動(dòng)性降低。

圖1 石膏摻量對(duì)AAC砂漿流動(dòng)性的影響Fig.1 Effect of gypsum content on fluidity of AAC mortar

2.1.2 石膏摻量對(duì)AAC砂漿力學(xué)性能的影響 石膏摻量對(duì)AAC砂漿力學(xué)性能的影響見圖2。

圖2 石膏摻量對(duì)AAC砂漿力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of gypsum content on mechanical properties of AAC mortar

由圖2可知，當(dāng)石膏摻量在2%以內(nèi)時(shí)，砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度都較基準(zhǔn)組有所提高，但隨著石膏摻量的繼續(xù)增加，3 d、28 d強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，都低于基準(zhǔn)組砂漿的強(qiáng)度，當(dāng)石膏的摻量為5%時(shí)，砂漿3 d抗折、抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組分別下降9.1%，15.7%，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別下降10.6%，17.1%。這是由于石膏摻量較少時(shí)，石膏的存在加速了AAC水泥砂漿的水化，水化產(chǎn)物(如水化硅鋁酸鈣和水化硅酸鈣)增多[7]，砂漿內(nèi)部密實(shí)度增大，同時(shí)，在水化初期時(shí)，水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)生成量較低，有利于砂漿骨架結(jié)構(gòu)的形成，提高其早期強(qiáng)度；然而，隨著石膏摻量的增大，AFt的數(shù)量相應(yīng)增加，其膨脹作用會(huì)使材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，使砂漿的體積穩(wěn)定性削弱，甚至出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致AAC砂漿強(qiáng)度的降低[6，8]。

2.1.3 石膏摻量對(duì)堿礦渣砂漿干縮的影響 AAC砂漿比普通硅酸鹽水泥砂漿的干縮大，可通過化學(xué)減縮劑降低砂漿的干縮。石膏摻量對(duì)AAC砂漿干縮的影響見圖3。

圖3 石膏摻量對(duì)AAC砂漿干縮的影響Fig.3 Effect of gypsum content on dry shrinkage of AAC mortar

由圖3可知，當(dāng)石膏摻量在1%～5%范圍內(nèi)遞增時(shí)，AAC砂漿的干縮率隨之減小。當(dāng)石膏摻量為5%時(shí)，砂漿的3，7，28 d干縮率分別為0.015%，0.029%，0.041%，相對(duì)于基準(zhǔn)組，分別降低80.8%，67.3%，62.0%，AAC砂漿60，90，120 d的干縮率呈現(xiàn)平穩(wěn)的趨勢(shì)。雖然石膏水化生成的硫酸鹽會(huì)加快堿礦渣水泥砂漿的水化過程和增大化學(xué)收縮，但是由于生成的AFt與大量的水結(jié)合會(huì)使其固相體積增大[9]，補(bǔ)償砂漿早期的部分收縮[10]，同時(shí)，堿礦渣水泥砂漿在生成大量的AFt的同時(shí)還會(huì)生成尺寸較大的二水石膏[11]，因而對(duì)于干縮大的AAC砂漿，摻入適量的石膏可以很好地降低干縮。但值得注意的是，石膏摻量增大可能會(huì)引起砂漿膨脹率增大，導(dǎo)致砂漿體積穩(wěn)定性不良，甚至出現(xiàn)開裂。

2.2 交流阻抗分析

2.2.1 水化30 min～1 d的交流阻抗譜 在水化初期，砂漿內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率與水化產(chǎn)物及其表面復(fù)雜的電極情況有關(guān)，體積電阻(Rs)可以很好地表征AAC砂漿的孔溶液離子濃度以及總孔隙率，從而可以分析不同石膏摻量對(duì)AAC砂漿水化進(jìn)程的影響。摻入1%，2%，3%和5%石膏的AAC砂漿水化30 min～1 d的電化學(xué)交流阻抗Nyquist圖見圖4。

圖4 AAC砂漿水化30 min～1 d Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of AAC mortar hydrated for 30 min～1 d a.1%石膏；b.2%石膏；c.3%石膏；d.5%石膏

由圖4可知，在水化初期，摻入不同量石膏的AAC砂漿Nyquist圖都呈非Randles圖形，且各摻量下的體積電阻(Rs)隨齡期增長(zhǎng)而增大。當(dāng)石膏摻量為1%，2%，3%時(shí)，同齡期的Rs值由于數(shù)值較小在圖像上出現(xiàn)重合，說明當(dāng)石膏摻量為1%，2%，3%時(shí)，對(duì)AAC砂漿早期的電化學(xué)反應(yīng)速率影響不大，但當(dāng)石膏摻量增大到5%時(shí)(圖4d)，砂漿1 d的交流阻抗曲線出現(xiàn)偏移(法拉第過程)，逐漸向準(zhǔn)Randles圖形轉(zhuǎn)變，且該摻量下同齡期的Rs值比1%，2%，3%摻量下大很多，當(dāng)齡期為1 d時(shí)，Rs值達(dá)700 Ω左右，反應(yīng)其內(nèi)部孔溶液離子濃度降低，砂漿內(nèi)部的總孔隙率減小，說明5%石膏摻量對(duì)AAC砂漿水化初期的電化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)作用明顯。

2.2.2 水化3～28 d的交流阻抗譜 隨著水化過程的進(jìn)行，AAC砂漿水化生成的C—S—H凝膠增多，C—S—H凝膠中存在大量的自由電荷，28 d前后的交流阻抗譜有一定的差異，圖5為不同石膏摻量AAC砂漿3～28 d的交流阻抗Nyquist圖。

圖5 AAC砂漿水化3～28 d Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of AAC mortar hydrated for 3～28 d a.1%石膏；b.2%石膏；c.3%石膏；d.5%石膏

由圖5可知，不同石膏摻量下的AAC砂漿交流阻抗圖從3 d齡期開始都已呈現(xiàn)準(zhǔn)Randles曲線特性，且低頻區(qū)的弧度更加明顯，說明各組砂漿的電化學(xué)反應(yīng)都已開始；同時(shí)，從3 d齡期開始，不同石膏摻量下的AAC砂漿高頻區(qū)也都開始出現(xiàn)半圓弧，說明砂漿中C—S—H凝膠的形成。砂漿中的電子還可能會(huì)與C—S—H凝膠中的水分子結(jié)合形成水合電子，而水合電子與C—S—H凝膠量成反比，因而可以用電化學(xué)反應(yīng)來反映砂漿的水化反應(yīng)。隨著齡期的增長(zhǎng)，AAC砂漿各組的Rs也隨之增大，這是由于孔溶液離子不斷被消耗，反應(yīng)生成水化產(chǎn)物填充砂漿的孔隙，孔隙內(nèi)的組分變得更為復(fù)雜，最終導(dǎo)致砂漿的Rs值增大，這也與砂漿強(qiáng)度隨齡期增長(zhǎng)而相匹配。

由圖5a、5b可知，當(dāng)石膏摻量為1%，2%時(shí)，AAC砂漿28 d的Rs大約為5.4 kΩ；由圖5c、5d可知，石膏摻量為3%，5%時(shí)，砂漿28 d的Rs大約為5.8 kΩ，說明AAC砂漿的電化學(xué)反應(yīng)仍然持續(xù)進(jìn)行著，且隨著石膏摻量的增加仍對(duì)砂漿的電化學(xué)反應(yīng)起促進(jìn)作用。石膏摻量為1%，2%，5%時(shí)，砂漿高頻區(qū)的半圓弧逐漸完整，而當(dāng)石膏摻量為3%時(shí)，AAC砂漿高頻區(qū)的半圓弧變短，這可能是由于電極的極化效應(yīng)引起的。石膏摻量的增加能為AAC砂漿提供AFt，而AFt的生成會(huì)導(dǎo)致砂漿離子濃度降低，從而使Rs增大，這進(jìn)一步說明摻入一定量的石膏能明顯促進(jìn)AAC砂漿的水化反應(yīng)。

2.2.3 交流阻抗參數(shù)的變化 使用Zsimpwin模擬軟件設(shè)計(jì)合理的等效電路，對(duì)Nyquist圖實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到交流阻抗參數(shù)，可分析不同石膏摻量下AAC砂漿的水化進(jìn)程。阻抗的等效電路不是唯一的，需要對(duì)交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行多次擬合，根據(jù)等效電路各個(gè)參數(shù)的擬合誤差綜合考慮決定。本研究對(duì)Xie等[12]和Song[13]等提出的等效電路進(jìn)行改良，得到圖6所示的等效電路，其中R1代表連通孔隙連續(xù)導(dǎo)電路徑的電阻，其值與孔溶液導(dǎo)電率、連通孔孔隙率和曲孔率有關(guān)，可以很好地反應(yīng)其水化程度[4，12]；R2代表“絕緣”路徑和非連續(xù)導(dǎo)電路徑的電阻；CPE與體系內(nèi)部不導(dǎo)電固相有關(guān)，表示理想電容所缺失的彌散效應(yīng)；n為與不導(dǎo)電固相內(nèi)毛細(xì)孔有關(guān)的常相位角指數(shù)。使用該等效電路可以得到較好的模擬結(jié)果，R1、R2的擬合誤差都<10%，說明Nyquist曲線的擬合度較高。

圖6 等效電路Fig.6 Equivalent circuit model

圖7、圖8為不同石膏摻量的AAC砂漿R1、R2隨齡期變化的情況。

圖7 R1隨齡期的變化Fig.7 The change of R1 with age

圖8 R2隨齡期的變化Fig.8 The change of R2 with age

由圖7可知，不同石膏摻量下的R1值隨著齡期的增長(zhǎng)而增大，在30 min～9 h齡期內(nèi)，同齡期下R1隨石膏摻量的增加而降低，說明在此期間石膏摻量的增加使得連通孔導(dǎo)電性提高，而在1 d～6 m齡期內(nèi)，同齡期下R1隨石膏摻量的增加而增大，說明摻入石膏后的水化產(chǎn)物阻斷了連通孔隙，AFt和二水石膏的生成使得連通孔隙的離子濃度持續(xù)下降，砂漿內(nèi)部逐漸密實(shí)，但摻量過大，過多的膨脹性產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致砂漿內(nèi)部體積膨脹，這與圖2石膏摻量對(duì)強(qiáng)度的影響結(jié)果一致。

由圖8可知，隨著齡期的增長(zhǎng)，不同石膏摻量砂漿的R2整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于AAC砂漿水化過程中，砂漿內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生不同程度的非連通導(dǎo)電路徑，而后生成的水化產(chǎn)物會(huì)從不同方向結(jié)晶阻斷非連通孔，曲孔率增大[13]，使得非連通孔中的離子溶液不能更好的導(dǎo)電，導(dǎo)致其內(nèi)部電阻增大。同齡期的R2值隨石膏摻量增加而增大，說明石膏摻量不僅會(huì)影響連通孔路徑的電阻，還會(huì)影響細(xì)微非連通孔隙的內(nèi)部電阻。

3 結(jié)論

(1)在AAC砂漿中摻入1%～5%石膏時(shí)，隨著石膏摻量的增加，流動(dòng)度呈下降趨勢(shì)，當(dāng)石膏摻量為5%時(shí)，AAC砂漿的流動(dòng)度比基準(zhǔn)組降低11.1%；當(dāng)石膏摻量在2%以內(nèi)時(shí)，AAC砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度比基準(zhǔn)組有所提高，當(dāng)摻量增大時(shí)，3，28 d強(qiáng)度開始下降，當(dāng)摻量為5%時(shí)，AAC砂漿28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別下降10.6%，17.1%，這和內(nèi)部所生成的鈣礬石(AFt)量有關(guān)。

(2)當(dāng)石膏摻量在1%～5%范圍內(nèi)遞增時(shí)，AAC砂漿的干縮率隨之減小。當(dāng)石膏摻量為5%時(shí)，砂漿的3，7，28 d干縮率分別較基準(zhǔn)組下降80.8%，67.3%，62.0%。石膏在改善AAC砂漿干縮的同時(shí)，要注意其體積穩(wěn)定，防止由于體積膨脹而引起的應(yīng)力集中，導(dǎo)致砂漿的強(qiáng)度降低。

(3)在AAC砂漿中摻入1%～5%的石膏時(shí)，交流阻抗譜分析Nyquist圖形從30 min～1 d的非Randles逐漸過渡到3～28 d的準(zhǔn)Randles曲線，說明AAC砂漿內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)與其水化反應(yīng)相匹配；交流阻抗參數(shù)R1、R2在3 d后隨石膏摻量增加而增大，反映石膏的摻入在一定程度上促進(jìn)AAC砂漿的水化。