龔香宜，熊武芳，連婉，彭章

(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081； 2.湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003)

生物炭物化特性穩(wěn)定[1-3]，具有較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，是一種很好的吸附材料[4]，制備條件對(duì)其性能有較大的影響[5-7]。近年來(lái)，我國(guó)稻殼年產(chǎn)4 000萬(wàn)t以上，數(shù)量十分巨大[8]。稻殼生物炭的運(yùn)用可以減少稻殼廢棄或焚燒后帶來(lái)的一系列環(huán)境問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)其資源化利用。

萘是具有生物富集性和半揮發(fā)性的一種典型的持久性有機(jī)污染物[9]。有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭能夠減少多環(huán)芳烴在環(huán)境中的活性[10]，而關(guān)于稻殼生物炭對(duì)萘的吸附研究至今基本未見(jiàn)報(bào)道。本研究以稻殼為原料，在不同溫度和設(shè)備中制備生物炭，對(duì)萘進(jìn)行批量吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)合表征探討不同制備條件對(duì)吸附的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

供試稻殼，來(lái)自安徽省淮南市鳳臺(tái)縣某大米加工廠，稻殼是經(jīng)過(guò)礱谷機(jī)脫殼得到；萘，分析純。

ASPS 2020比表面積測(cè)定儀；Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；dionex ultimate 3000高效液相色譜儀。

1.2 生物炭的制備

將稻殼生物質(zhì)在烘箱內(nèi)100 ℃條件下烘24 h，去除大部分水分和表面易揮發(fā)物質(zhì)，減少在熱解制備過(guò)程中的煙氣產(chǎn)生，烘干后分別取30 g于坩堝中，在管式爐內(nèi)氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min速率分別升溫至300，500，700 ℃，保持2 h，氮?dú)饬髁繛?100 mL/min；另取30 g于坩堝中用錫箔紙包裹嚴(yán)實(shí)，放入馬弗爐中，以10 ℃/min速率升溫至 500 ℃，保持2 h。上述生物炭自然冷卻后在研缽中研磨并過(guò)80目篩后保存?zhèn)溆?。由稻殼?00，500，700 ℃和馬弗爐500 ℃條件下制備的生物炭分別標(biāo)記為G300、G500、G700和M500。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 在50 mL具塞三角瓶中，分別加入0.05 g的稻殼生物炭和25 mL濃度為 10 mg/L 的萘溶液，在25 ℃條件下分別恒溫振蕩0.5，1，2，4，8，12，18，24，36，48 h后，將吸附液上層倒入10 mL離心管中，加蓋后在離心機(jī)中以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，然后將上清液倒入10 mL玻璃注射器過(guò)0.45 μm濾膜，用高效液相色譜儀測(cè)試其萘溶液濃度。設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn)，一組空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)照組不加入稻殼生物炭，其他條件與平行實(shí)驗(yàn)組處理一致，分別振蕩相應(yīng)時(shí)間后對(duì)樣品進(jìn)行離心、過(guò)濾，檢測(cè)萘溶液濃度。

1.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 稱(chēng)取0.05 g稻殼生物炭樣品于50 mL三角瓶中，分別加入25 mL設(shè)定濃度的萘溶液，密封(生膠帶對(duì)瓶口與瓶塞空隙處纏繞2～3圈)后在恒溫振蕩器中振蕩24 h達(dá)到吸附平衡，離心、過(guò)濾過(guò)程和空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)設(shè)置同上面吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

1.4.1 表征分析

1.4.1.1 稻殼生物炭產(chǎn)率的測(cè)定 分別稱(chēng)量熱解前后的稻殼和生物炭質(zhì)量，產(chǎn)率由下式計(jì)算：Y=mc/m×100%，式中mc為稻殼生物質(zhì)炭的質(zhì)量，m為生物質(zhì)原料稻殼的質(zhì)量，單位為g。

1.4.1.2 比表面積分析 用比表面積測(cè)定儀測(cè)定并計(jì)算稻殼生物炭的比表面積，分析前樣品在 100 ℃ 下真空脫殼12 h。

1.4.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析 將少量稻殼生物炭樣品用溴化鉀壓片法制備成待測(cè)樣品后，采用傅里葉紅外變換光譜儀測(cè)定其紅外光譜，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1。

1.4.1.4 掃描電鏡分析 使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)生物質(zhì)炭樣品的表面形態(tài)進(jìn)行觀察。

1.4.2 萘的測(cè)定 溶液中萘的濃度采用高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為：采用高效液相色譜儀，色譜柱為C18柱(4.6 mm×100 mm )，流動(dòng)相為甲醇∶水=90∶10，檢測(cè)波長(zhǎng)212 nm，柱溫箱溫度設(shè)置為30 ℃。

1.4.3 數(shù)據(jù)分析 采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型3種模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，采用Langmuir模型、Freundlich模型和線(xiàn)性模型3種模型擬合等溫吸附過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件下稻殼生物炭的產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)特征

不同溫度和氣氛條件下稻殼炭的產(chǎn)率見(jiàn)表1。

表1 稻殼生物炭的產(chǎn)率Table 1 Output ratio of rice shell biochar

由表1可知，在氮?dú)夥諊拢S著熱解溫度的升高，炭的產(chǎn)率逐漸降低，這是由于稻殼由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)組分組成，半纖維素和纖維素在200～350 ℃條件下基本完全分解，而木質(zhì)素的分解溫度一般為280～500 ℃[11]。相同熱解溫度，限氧馬弗爐條件下稻殼生物炭的產(chǎn)率高于氮?dú)夥諊碌奶慨a(chǎn)率，這可能是因?yàn)榈獨(dú)獠婚g斷的通過(guò)管式爐，帶走了大部分產(chǎn)生的焦油氣副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物卻留在M500中。

圖1為稻殼炭表面形態(tài)的掃描電鏡圖。

由圖1可知，對(duì)比4種條件下的稻殼炭，G300和G500都能看到生物炭表面有片狀隆起，應(yīng)該是稻殼炭破碎的管道壁，但G500的片狀隆起更加明顯和清晰，這使得G500有更大的比表面積。G700結(jié)構(gòu)完整，有清晰的管狀通道，表面凹凸不平，這有利于G700擁有較大的比表面積。M500結(jié)構(gòu)類(lèi)似于G700，但M500孔壁較厚、孔徑較小，可能是因?yàn)槲赐ㄈ氲獨(dú)?，焦油等副產(chǎn)物無(wú)法排除而導(dǎo)致的。

圖1 稻殼生物炭SEM圖Fig.1 SEM of rice shell biochar a.G300；b.G500；c.G700；d.M500

2.2 稻殼生物炭對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)特征

圖2是4種不同條件制備的稻殼生物炭對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。

由圖2可知，稻殼炭對(duì)萘的吸附遵循普遍的吸附規(guī)律：先是快速吸附，再是緩慢平衡。萘在G300上的吸附過(guò)程比其它3種生物炭要快，12 h內(nèi)即達(dá)到平衡狀態(tài)，在G500、G700和M500上吸附速度過(guò)程較慢，均在24 h左右吸附才達(dá)到吸附平衡。由圖可知，4種炭的吸附量增加主要集中在18 h內(nèi)，而后吸附量小幅度波動(dòng)至達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附速率逐漸變小而趨于平衡，這是因?yàn)樵谖匠跗?，稻殼生物炭表面存在大量吸附位點(diǎn)，隨著吸附的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，吸附趨于飽和。達(dá)到平衡時(shí)，G300、G500、G700和M500的平衡吸附量分別為3.299，4.815，4.251，4.756 mg/g，其中G500和M500的曲線(xiàn)差異較小且吸附量是最大的，G300雖然最先達(dá)到吸附平衡，但是吸附量最小。采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表2三種動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地描述了4種生物炭對(duì)萘的吸附過(guò)程，且其理論值與實(shí)測(cè)值基本上吻合。

圖2 稻殼生物炭對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.2 Adsorption kinetics of naphthalene on rice shell biochar

表2 稻殼生物炭對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics model for aphthalene on biochar

2.3 稻殼生物炭對(duì)萘的等溫吸附特征

4種條件下制備的稻殼生物炭對(duì)萘的等溫吸附結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 稻殼生物炭對(duì)萘的吸附等溫線(xiàn)Fig.3 Adsorption isotherms of naphthalene on rice shell biochar

由圖3可知，隨著萘初始濃度的升高，4種稻殼炭對(duì)萘的吸附量均逐漸增加，但是其增加的幅度越來(lái)越小。采用Langmuir模型、Freundlich模型和線(xiàn)性模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

由表3可知，F(xiàn)reundlich模型能同時(shí)較好地?cái)M合4種稻殼炭的等溫吸附過(guò)程，R2值均在0.956～0.998之間，說(shuō)明稻殼炭對(duì)萘的吸附不僅僅是單層吸附[12]。線(xiàn)性模型能更好地?cái)M合G300對(duì)萘的吸附過(guò)程，Langmuir模型能更好地?cái)M合M500的吸附過(guò)程，由Freundlich和Langmuir擬合可知，此吸附實(shí)驗(yàn)并非稀溶液吸附，所以G300對(duì)萘的吸附可能是分配現(xiàn)象。一般認(rèn)為活性炭吸附有機(jī)物 Freundlich 方程式更適合一些[13]，式中KF與吸附容量有關(guān)，本實(shí)驗(yàn)中KF順序?yàn)镚500>M500>G700>G300，與實(shí)際吸附情況比較接近，式中n值均在1M500>G700>G300。這一結(jié)果與吸附動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量結(jié)果基本一致。

表3 Langmuir、Freundlich和線(xiàn)性模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters for aphthalene adsorption isotherm equationson on biochars

2.4 不同制備條件稻殼生物炭的紅外光譜特性

生物炭用作吸附劑時(shí)，含氧官能團(tuán)是主要活性位點(diǎn)，影響生物炭的化學(xué)吸附性能，傅里葉變換紅外光譜分析法在判定官能團(tuán)的存在及物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化方面具有優(yōu)越性[14]。不同熱解條件制備的稻殼生物炭吸附前后的紅外光譜見(jiàn)圖4。

圖4 稻殼生物炭吸附前后的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of rice shell biochar before and after naphthalene adsorption

由紅外光譜分析可知，稻殼生物炭具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，其表面存在烷烴、烯烴、羥基、醛基、羧基、羰基或者酯基等含氧官能團(tuán)。雖然4種條件下制備的炭的紅外光譜大體上相似，但是生物炭的制備條件不同導(dǎo)致表面特性有所差別，其紅外光譜依然存在一些差異，相同條件制備的稻殼炭吸附前后的紅外光譜也存在明顯的變化。

3 結(jié)論

(1)制備溫度和氣氛條件會(huì)影響稻殼生物炭的結(jié)構(gòu)特征和吸附特性。4種稻殼生物炭對(duì)萘的吸附量大小依次為G500>M500>G700>G300，隨著溫度的升高，稻殼生物炭的吸附量先增大后減小，氮?dú)夥諊轮苽涞牡練ど锾康奈叫阅苈詢(xún)?yōu)于限氧條件下制備的稻殼炭。

(2)偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能很好地模擬稻殼炭對(duì)萘的吸附過(guò)程，F(xiàn)reundlich模型能很好地?cái)M合稻殼炭對(duì)萘的等溫吸附過(guò)程，且n值均在1