王姿輪，胡傳雙，涂登云，章偉偉，關(guān)麗濤

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642)

油茶是我國(guó)特有的木本油料樹種，與油橄欖、油棕、椰子并稱世界四大木本油料。油茶果殼作為油茶的副產(chǎn)物，其質(zhì)量約占整個(gè)油茶果的60%，含氧量達(dá)到44%。目前，油茶果殼的利用效率較低，主要用作燃料或肥料，在燃燒過程中還可能導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染，同時(shí)也造成極大的資源浪費(fèi)[1-2]。用油茶果殼制備活性炭可提高其附加值，具有良好的發(fā)展前景，是促進(jìn)油茶果殼綜合利用的可行途徑之一。

活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成，具有優(yōu)異的比表面積和良好的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是特異性吸附能力較強(qiáng)的炭材料的統(tǒng)稱[3]。目前一般將農(nóng)林剩余物進(jìn)行加工利用，制備成具有良好吸附性能的活性炭[4]以提高其附加值。木材和椰殼均是制備活性炭的良好原材料。油茶果殼與木材和椰殼的主要成分含量相似，是一種廉價(jià)的制備活性炭的生物質(zhì)資源[5]。采用化學(xué)活化法制備油茶果殼活性炭也引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。畢晨陽(yáng)等[6]研究了KOH活化制備的油茶果殼活性炭對(duì)燃油中二苯并噻吩的吸附性能。Zhao等[7]利用廢棄的油茶果殼制備了—SO3H 官能化芳香碳微球并將其應(yīng)用在多相酸催化中。Zhai 等[5]以油茶果殼為原料制備了氮摻雜多孔活性炭，結(jié)果顯示其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。章磊等[8]通過使用硫酸水解及磷酸活化法來制備木糖和低灰分的活性炭，實(shí)現(xiàn)了油茶果殼的全值化利用。目前，以強(qiáng)堿為活化劑的化學(xué)活化法制備活性炭的研究中，炭化溫度一般在500 ℃左右[9-11]。然而，較高的炭化溫度對(duì)于低沸點(diǎn)化合物豐富的油茶果殼可能并不適用，還造成了能源的浪費(fèi)及油茶果殼活性炭成品性能的下降。因此，優(yōu)化以強(qiáng)堿為活化劑的化學(xué)活化法制備油茶果殼活性炭工藝，同時(shí)探究其對(duì)吸附性能的影響尤為重要。

在堿性活化劑中，NaOH化學(xué)活化法具有較低的活化劑用量、便宜、環(huán)保以及低腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。NaOH已被用于從椰子殼、杉木和梅子核中制備具有高比表面積的活性炭[12]，表明NaOH活化制備活性炭是可行的，而且用NaOH化學(xué)活化法制備油茶果殼活性炭的研究至今也鮮有報(bào)道。

筆者以NaOH為活化劑制備了油茶果殼活性炭，探究了炭化溫度及NaOH用量等因素對(duì)活性炭性能的影響，實(shí)現(xiàn)在較低的炭化溫度下制備具有優(yōu)異吸附性能的油茶果殼活性炭，以促進(jìn)了廢棄油茶果殼的高值化利用，同時(shí)為油茶果殼活性炭進(jìn)一步的功能化利用奠定了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 原材料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用的油茶果殼由廣東省山馬農(nóng)林發(fā)展有限公司提供。油茶果殼經(jīng)去離子水洗滌、烘干、粉碎，取粒徑0.15～0.83 mm的油茶果殼粉作為試驗(yàn)原料置于干燥器中備用。氫氧化鈉(分析純)、亞甲基藍(lán)(分析純)等其他化學(xué)試劑均購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 活性炭的制備

取一定量粉碎干燥好的油茶果殼粉置于石英舟中，并放入管式爐，在流速為150 mL/min的氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫分別升到230 ，260 ，290 ，320 ，350和600 ℃，達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫炭化2 h，得到油茶果殼炭化物。取一定量的氫氧化鈉固體與油茶果殼炭化物按堿炭質(zhì)量比(2～5)∶1混合，再加入適量去離子水混合并磁力攪拌2 h，置于103 ℃烘箱烘干12 h。將烘干后的樣品放入管式爐中，在流速為150 mL/min的氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫升到600 ℃并保溫活化1 h。待活化結(jié)束后，將樣品用鹽酸和去離子水洗至中性，烘干，粉碎過200目(孔徑75 μm)標(biāo)準(zhǔn)篩，即得油茶果殼活性炭成品。

1.3 活性炭得率及亞甲基藍(lán)吸附量的測(cè)定

油茶果殼炭化物及油茶果殼活性炭得率按公式(1)和(2)計(jì)算：

(1)

(2)

式中：Y1為油茶果殼炭化物得率，%；m0為油茶果殼粉原料質(zhì)量，g；m1為油茶果殼炭化物質(zhì)量，g；Y2為油茶果殼活性炭的得率，%；m2為油茶果殼活性炭的質(zhì)量，g。

亞甲基藍(lán)吸附量的測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》所述的分光光度法進(jìn)行。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：取油茶果殼活性炭25 mg于100 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度為800 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，放入30 ℃的恒溫?fù)u床，在150 r/min的條件下振蕩10 h，使其達(dá)到吸附平衡；取上清液稀釋合適倍數(shù)，測(cè)定其在波長(zhǎng)665 nm的吸光度值，根據(jù)已測(cè)定好的標(biāo)準(zhǔn)曲線讀出其濃度值。油茶果殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量及脫除率按公式(3)和(4)進(jìn)行計(jì)算：

(3)

(4)

式中：qe為活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g；C0為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡后亞甲基藍(lán)溶液濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為油茶果殼活性炭的質(zhì)量，g；R為脫除率，%。

1.4 原料及活性炭的表征

油茶果殼原料的元素含量通過元素分析儀(Vario EL Cube, Elementar Analysensysteme GmbH)進(jìn)行測(cè)定；原料的灰分、揮發(fā)分和固定碳等工業(yè)分析數(shù)據(jù)依據(jù)ASTM D3172-3175《煤和焦炭樣品的工業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)定；油茶果殼活性炭的灰分含量根據(jù)GB/T 12496.3—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 灰分含量測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；活性炭的比表面積和孔徑分布采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(麥克ASAP2460)在77K條件下進(jìn)行測(cè)定；表觀特征和微觀形貌通過掃描電鏡(SEM, SU-70)進(jìn)行觀察；晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(Ultima Ⅳ)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 油茶果殼的組成

油茶果殼的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。由表1可見，油茶果殼的碳含量豐富，油茶果殼的碳元素和固定碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為46.24%和22.29%，可以作為生產(chǎn)活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。由于炭化后碳含量和固定碳含量進(jìn)一步增加，其含量將更高，原料更適合生產(chǎn)活性炭。此外，油茶果殼還具有可再生、成本低的特點(diǎn)。根據(jù)這些結(jié)果，油茶果殼可作為制備活性炭的優(yōu)良原料。

表1 油茶果殼的工業(yè)及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of C. oleifera shell %

2.2 炭化溫度對(duì)油茶果殼活性炭性能的影響

為探究炭化溫度對(duì)油茶果殼炭化物以及油茶果殼活性炭得率的影響，將油茶果殼原料按照1.2節(jié)所述步驟，在堿炭質(zhì)量比3∶1的條件下制備油茶果殼活性炭成品。炭化溫度對(duì)油茶果殼炭化物和活性炭得率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著炭化溫度的升高，炭化物的得率逐漸下降，而活性炭得率不斷提高。從230到350 ℃的炭化物得率呈平穩(wěn)下降的趨勢(shì)，從73.4%下降到45.3%；從350到600 ℃下降的幅度略大，從45.3%下降到33.9%。從230到260 ℃的活性炭得率略有下降，由11.1%下降到10.6%，下降幅度較??；而260～600 ℃的活性炭得率則呈平穩(wěn)上升趨勢(shì)，由10.6%上升到26.4%。這是由于在炭化過程中，隨著溫度的升高，油茶果殼原料中的大部分低沸點(diǎn)組分被熱解成氣體帶走，因此炭化物的得率不斷下降。不同炭化溫度下的炭化物其骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同，溫度越高，炭化物的骨架結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，因此所受NaOH活化劑的刻蝕程度就越低，物料的損失量變小，導(dǎo)致活性炭的得率不斷升高。

圖1 炭化溫度對(duì)油茶果殼炭化物和活性炭得率的影響Fig. 1 Effects of carbonization temperature on the yield of char and activated carbon

不同炭化溫度下制備的油茶果殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的效果見圖2。隨著炭化溫度的升高，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量和脫除率整體上呈先上升后下降的趨勢(shì)，亞甲基藍(lán)吸附量和脫除率在290 ℃時(shí)達(dá)到最大，分別為1 725.4 mg/g和86.9%；而在600 ℃時(shí)，活性炭的吸附量和脫除率出現(xiàn)大幅度的下降，分別為505.4 mg/g和38.3%，相較于290 ℃時(shí)的吸附量和脫除率分別下降了70.7%和55.9%。這可能是由于較低的炭化溫度可以使炭化物形成穩(wěn)定程度較低的碳骨架結(jié)構(gòu)，在活化階段NaOH可以對(duì)其有良好的刻蝕及擴(kuò)孔作用，形成發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)而提高其吸附性能。但隨著炭化溫度進(jìn)一步升高，炭化程度增大，使炭化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，不利于NaOH的活化[13]，NaOH對(duì)油茶果殼炭化物刻蝕作用變差，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)從而使其吸附性能降低。這些結(jié)果表明，較低的炭化溫度有利于NaOH的活化，較低炭化溫度所制備的活性炭相對(duì)于較高炭化溫度下制備的活性炭的吸附性能有所提高，但活性炭得率有所下降。

圖2 炭化溫度對(duì)油茶果殼活性炭的 亞甲基藍(lán)吸附性能的影響Fig. 2 Effects of carbonization temperature on methylene blue adsorption property of activated carbon

2.3 活化劑NaOH用量對(duì)油茶果殼活性炭性能的影響

圖3 活化劑NaOH用量對(duì)活性炭吸附性能的影響Fig. 3 Effects of NaOH dosage on the adsorption property of activated carbon

為探究活化劑用量對(duì)油茶果殼活性炭性能的影響，選擇將油茶果殼原料在最佳炭化溫度290 ℃下炭化2 h，然后分別按堿炭質(zhì)量比(以下簡(jiǎn)稱“堿炭比”)2∶1，3∶1，4∶1，5∶1對(duì)炭化物進(jìn)行活化，制得油茶果殼活性炭，分別標(biāo)記為活性炭-1、活性炭-2、活性炭-3和活性炭-4。活化劑NaOH用量對(duì)油茶果殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附性能的影響見圖3。由圖3可知，隨著堿炭比的增加，油茶果殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量和脫除率呈先增大后略微下降的趨勢(shì)。堿炭比為3∶1時(shí)亞甲基藍(lán)吸附量和脫除率最大，分別為1 573.6 mg/g和98.3%；堿炭比為2∶1時(shí)亞甲基藍(lán)吸附量和脫除率最小，分別為491.5 mg/g和33.5%。堿炭比2∶1～3∶1階段，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量和脫除率有較大幅度的提升。這是因?yàn)殡S著NaOH用量的增多，活化反應(yīng)更劇烈，更有利于發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和構(gòu)建，增大了其比表面積，提高了吸附性能[12]。而隨著NaOH用量的進(jìn)一步增多，在活化過程中，活化劑的擴(kuò)孔效應(yīng)占主導(dǎo)，引起部分孔結(jié)構(gòu)孔壁的塌陷，不利于其吸附性能的提高。

油茶果殼活性炭的N2吸附-脫附等溫線見圖4。NaOH活化制備的油茶果殼活性炭均表現(xiàn)出Ⅰ型吸附-解吸等溫線，表明其具有良好的微孔結(jié)構(gòu)。活性炭的孔徑分布曲線見圖5。圖5表明，油茶果殼活性炭孔徑小于10 nm，并且多數(shù)孔為微孔和小中孔。活性炭中介孔和微孔的存在增強(qiáng)了它們的吸附能力，特別是對(duì)染料分子等大分子吸附物的吸附能力，因此以NaOH為活化劑制備油茶果殼活可用于染料廢水的凈化。

圖4 不同堿炭比制備的活性炭吸附-脫附等溫線Fig. 4 Adsorption and desorption isotherms at 77 K of activated carbon prepared with different ratios of NaOH to char

圖5 不同堿炭比制備的活性炭孔徑分布Fig. 5 Pore size distribution of activated carbon prepared with different ratios of NaOH to char

不同堿炭比條件下制備得到的油茶果殼活性炭的微觀形貌圖見圖6。由圖6可以看出，油茶果殼活性炭表面具有分層的多孔結(jié)構(gòu)。從圖中可知，活性炭-1(圖6a)表面較為光滑，并且微小孔不明顯；而活性炭-2(圖6b)表面孔隙發(fā)達(dá)，孔直徑大小不一，表面較為粗糙；活性炭-3(圖6c)和活性炭-4(圖6d)微觀形貌特征表明，隨著NaOH用量增多，活化程度過大，反應(yīng)劇烈，造成了一定數(shù)量孔道的坍塌破壞。這些結(jié)果表明，NaOH活化法制備油茶果殼活性炭的工藝中，活化劑NaOH與油茶果殼炭化物最佳配比為3∶1。

圖6 不同堿炭比制備的活性炭SEM圖Fig. 6 SEM images of activated carbon prepared with different ratios of NaOH to char

NaOH活化法制備的油茶果殼活性炭的結(jié)構(gòu)特征如表2所示。隨著堿炭比的增加，活性炭的比表面積呈現(xiàn)先增加后略微減小的趨勢(shì)?；钚蕴?1的比表面積最小為152.1 m2/g，活性炭-2的比表面積最大為2 329.1 m2/g，活性炭-3和活性炭-4也具有良好的比表面積，但相較于活性炭-2略有減小。油茶果殼炭化物與NaOH可能發(fā)生的活化反應(yīng)如下[14-15]：

6NaOH+2C→2Na+3H2↑+2Na2CO3

Na2CO3→Na2O+CO2↑

2Na+CO2→Na2O+CO↑

活性炭的活化程度隨著堿炭比的增加而增加[16]。隨著反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)物的釋放，NaOH用量的增多使其對(duì)油茶果殼炭化物框架的刻蝕增多，產(chǎn)生大量的微孔，導(dǎo)致粗糙的表面和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，從而形成了發(fā)達(dá)的分層多孔結(jié)構(gòu)，增大了油茶果殼活性炭的比表面積。

隨著堿炭比的增加，油茶果殼活性炭的孔體積擴(kuò)大，孔徑增加。一般具有較大比表面積的活性炭擁有更多的活性位，這有利于通過表面相互作用增加其對(duì)染料分子的吸附[17]；并且發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)還有利于通過微孔的毛細(xì)作用吸附染料分子，其中大量的大孔作為傳輸通道，而微孔作為吸附活性位點(diǎn)[14]。疏松的結(jié)構(gòu)賦予油茶果殼基活性炭?jī)?yōu)異的吸附性能，有望成為染料廢水凈化的有希望的備選原料。

由表2還可以看出，隨著堿炭比的增加，活性炭的產(chǎn)率降低，由活性炭-1的29.2%下降到活性炭-4的10%?；罨瘎?NaOH)的作用證明了活性炭產(chǎn)率的降低是合理的，活化劑劑與油茶果殼炭化物之間進(jìn)行的脫水反應(yīng)，打破了原料的C—O—C和C—C鍵[18]。

表2 油茶果殼活性炭的結(jié)構(gòu)特征Table 2 Textural characteristics of the activated carbons

此外，測(cè)定了優(yōu)化條件下，即預(yù)炭化溫度為290 ℃、堿炭比為3∶1，制得的活性炭的灰分含量為3.30%，表明在較優(yōu)條件下制備的油茶果殼活性炭具有較低的灰分含量。

2.4 不同亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附量的影響

油茶果殼原料在290 ℃溫度下炭化2 h，然后按堿炭比3∶1混合、600 ℃溫度下活化1 h，制備得到油茶果殼活性炭。取活性炭25 mg于100 mL錐形瓶中，加入50 mL 200～1 800 mg/L不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定活性炭在不同濃度下的吸附量。亞甲基藍(lán)溶液初始濃度對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響見圖7。由圖7可以看出，隨著濃度的增加，活性炭的吸附量隨之增大。這是因?yàn)殡S著濃度增加，吸附質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力增加，亞甲基藍(lán)和油茶果殼活性炭之間的相互作用得到加強(qiáng)，從而導(dǎo)致更高的吸附容量[14]。亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度在800 mg/L以下時(shí)，吸附量隨著濃度的增加呈線性增長(zhǎng)；當(dāng)質(zhì)量濃度大于800 mg/L后，活性炭的吸附量增長(zhǎng)緩慢；在質(zhì)量濃度達(dá)到1 400 mg/L后，活性炭吸附量幾乎不再增加，吸附達(dá)到飽和，吸附量最大達(dá)到2 025 mg/g。質(zhì)量濃度小于800 mg/L時(shí)，吸附完成后，溶液基本變得澄清透明，表明亞甲基藍(lán)已被完全脫除。以上結(jié)果表明，以油茶果殼廢棄物作為原料制備的活性炭，具備良好的吸附性能，可以用于染料廢水的凈化等方面。

圖7 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)活性炭吸附性能的影響Fig. 7 Effects of initial concentration of methylene blue on adsorption property of activated carbon

2.5 XRD圖譜分析

圖8 油茶果殼原料及堿炭比3∶1 制備的活性炭的XRD圖譜Fig. 8 XRD patterns of raw material and activated carbon prepared with 3∶1 ratio of NaOH to carbon

油茶果殼原料及堿炭比3∶1制備的活性炭的XRD圖譜見圖8?？梢郧宄乜吹剑谠?圖8a)和活性炭(圖8b)的圖譜中，在2θ為22°～25°附近都有一個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于(002)的晶面，表明油茶果殼和活性炭中碳和SiO2的晶面有重疊峰。由于在NaOH的催化作用下，油茶果殼中的有機(jī)物在活化過程中分解，活性炭的無序程度增加，因而活性炭的峰變寬。而活性炭在2θ=43°附近出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)于(100)的晶面，表明在炭化物在活化過程中形成了石墨[19]。油茶果殼活性炭在23°和43°處分別表現(xiàn)出兩個(gè)低強(qiáng)度和寬衍射峰，進(jìn)一步證實(shí)了活性炭的低石墨化度[20]。

3 結(jié) 論

1)油茶果殼是一種比較理想的制備活性炭的原材料，制備的活性炭具有優(yōu)異的比表面積，對(duì)亞甲基藍(lán)染料具有良好的吸附效果。

2)隨著預(yù)炭化溫度的升高，油茶果殼炭化物的得率不斷下降，NaOH對(duì)炭化物的刻蝕程度降低，活性炭的得率不斷提高。

3)隨著預(yù)炭化溫度的升高和NaOH用量的增多，油茶果殼活性炭的吸附性能先上升后有所下降。在優(yōu)化條件下，預(yù)炭化溫度為290 ℃，堿炭比為3∶1時(shí)活性炭比表面積達(dá)到2 329.1 m2/g，亞甲基藍(lán)最大吸附量為1 573.6 mg/g，脫除率為98.3%。