夏 薇，王龍祥，王芳芳，王鈞國(guó)，錢(qián) 晨，陳 坤

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

把教師研究的前沿科研成果引入到綜合性實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，不僅可以提高學(xué)生的綜合能力和創(chuàng)新思維，而且可以豐富實(shí)驗(yàn)教學(xué)的內(nèi)容，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，是培養(yǎng)創(chuàng)新型化工人才的一種有效方法[1-4]。

乙烯是生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烷和苯乙烯等化學(xué)品的基本有機(jī)原材料，長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)主要通過(guò)石腦油蒸汽裂解和石油催化裂化等工藝生產(chǎn)乙烯[5]。因石油儲(chǔ)量的有限性和不可再生性，急需探尋環(huán)境友好型的路線來(lái)生產(chǎn)乙烯[6]。生物資源對(duì)環(huán)境友好且可再生，可替代化石燃料成為生產(chǎn)乙烯的原料，因此生物乙醇制備乙烯這一方法備受廣大研究者的關(guān)注[7]，目前其研究工作的重點(diǎn)主要集中于高效穩(wěn)定的催化劑的開(kāi)發(fā)方面。具有酸堿性位點(diǎn)共存和機(jī)械性能優(yōu)異的ZrO2金屬氧化物催化劑備受青睞，但ZrO2催化劑存在比表面積低和乙烯的收率不理想的缺點(diǎn)，這限制了乙醇制備乙烯工業(yè)化的應(yīng)用。近年來(lái)，大量的研究工作致力于改善其組織性能，主要是結(jié)合一些具有高比表面積的材料，如SiO2和Al2O3等。SiO2和ZrO2的結(jié)合不但增加了ZrO2的比表面積，而且還會(huì)提高其穩(wěn)定性，在乙醇制備乙烯反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用前景[8]。理論計(jì)算是重要的輔助方法和科研手段，能夠抽象出化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵影響因素并對(duì)其進(jìn)行具體、形象的模擬和描述，從而解釋化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的現(xiàn)象，對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)起到指導(dǎo)和預(yù)測(cè)的作用[9-10]。

因此，結(jié)合本課題組前期的研究工作[11-12]，設(shè)計(jì)出硅摻雜ZrO2催化乙醇合成乙烯的綜合性實(shí)驗(yàn)。該綜合性實(shí)驗(yàn)將理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容相結(jié)合，可以使學(xué)生們既能鍛煉實(shí)驗(yàn)的基本技能，又能掌握簡(jiǎn)單的理論計(jì)算方法，了解理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合解決問(wèn)題的方式，從而為以后的科研工作奠定基礎(chǔ)，同時(shí)能夠啟發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新思維，激發(fā)其學(xué)習(xí)興趣，有利于培養(yǎng)出綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?qiáng)、基本知識(shí)扎實(shí)的優(yōu)秀化工人才。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸氧鋯、正硅酸四乙酯、氨水和無(wú)水乙醇均為分析純，其中硝酸氧鋯、無(wú)水乙醇購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；正硅酸四乙酯、氨水購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器，電子天平，pH 計(jì)，電熱恒溫干燥箱，管式爐，循環(huán)水式多用真空泵，低溫氮?dú)馕絻x（ASAP2010），BEL-CAT-32 型多用吸附儀。

1.2 催化劑的制備和表征

本文采用共沉淀法制備了硅摻雜的ZrO2催化劑，Si∶Zr 摩爾比為0∶100、1∶99、5∶95、10∶90、30∶70 和50∶50 的催化劑分別命名為ZrO2、0.01Si/ZrO2、0.05Si/ZrO2、0.1Si/ZrO2、0.3Si/ZrO2和0.5Si/ZrO2。稱取7.00 g 的鋯前驅(qū)體ZrO(NO3)2·2H2O 溶解于去離子水中（500 mL），并加入10 mL 乙醇溶液（含有一定量的正硅酸四乙酯）。通過(guò)添加沉淀劑（NH3·H2O 水溶液）調(diào)節(jié)pH 值為9.0，然后將所得到的混合液在20 ℃下攪拌30 min，后在陰暗處?kù)o置24 h。結(jié)晶后取出進(jìn)行離心，離心得到的固體用去離子水離心洗滌三次。110 ℃下干燥16 h，將干燥后的樣品放入管式爐中，以4.5 ℃·min-1的升溫速率升溫，550 ℃下焙燒4 h，待催化劑冷卻至室溫，得到不同硅摻雜量的ZrO2催化劑。并將所得到的催化劑進(jìn)行壓片、粉碎和篩分成14～22 目的催化劑顆粒以備用。

催化劑的氮?dú)馕摳椒治霾捎肕icromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP2020 比表面積及孔隙分析儀。將樣品置于350 ℃下預(yù)處理10 h，以液氮為介質(zhì)，用靜態(tài)N2等溫吸附脫附法進(jìn)行測(cè)定，樣品的比表面積使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算。所制備的不同硅摻雜量的ZrO2催化劑在BEL-CAT-32 型多用吸附儀上進(jìn)行氨氣-程序升溫脫附（NH3-TPD）測(cè)定催化劑的表面酸性。將0.1 g 不同硅摻雜量的ZrO2催化劑置于石英管中，He 氣氛下（30 mL·min-1）、500 ℃下預(yù)處理60 min，后逐漸降溫到100 ℃；100 ℃、He氣氛（30 mL·min-1）下進(jìn)行NH3吸附1 h，He 氣氛（30 mL·min-1）下吹掃催化劑1 h，以除去物理吸附的NH3。然后以10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃，進(jìn)行氨氣脫附過(guò)程，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)尾氣中NH3的脫附量。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)在微型連續(xù)流動(dòng)固定床石英管狀反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。催化劑裝填量為0.72 g，采用熱電偶監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力為1.11 MPa。反應(yīng)前，將催化劑在600 ℃、N2氣氛條件下預(yù)處理1 h。接觸時(shí)間定義為W/F，其中W 表示催化劑重量（g），F(xiàn) 表示總流速（mL·min-1）。反應(yīng)物乙醇水溶液采用微量泵送至固定床反應(yīng)器頂部被汽化，與氮?dú)饣旌虾螅ㄒ掖肌盟玫獨(dú)?1∶1∶1）進(jìn)入反應(yīng)器。利用在線氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用氫火焰離子化檢測(cè)器和RT-alumina PLOT 毛細(xì)管柱檢測(cè)C1—C4的碳?xì)浠衔?；采用熱?dǎo)檢測(cè)器和Shincarbon ST填充柱檢測(cè)N2和H2等。

1.4 模擬計(jì)算

四方相二氧化鋯原始晶胞從無(wú)機(jī)晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)（ICSD）獲取。選取2×2×1 超晶胞模型，建立包含6層原子的四方相氧化鋯(101)表面模型，通過(guò)采用一個(gè)Si 原子替代一個(gè)Zr 原子的方法得到Si/ZrO2(101)表面模型，構(gòu)建出的不同的ZrO2(101)表面模型如圖1 所示，其中的紅色小球代表氧原子，藍(lán)色小球代表鋯原子，黃色小球代表硅原子。為了驗(yàn)證計(jì)算方法的合理性，首先計(jì)算出了四方相二氧化鋯晶格參數(shù)：a=b= 3.602 ?，c=5.171 ?，這與文獻(xiàn)中[13]實(shí)驗(yàn)結(jié)果（a=b= 3.640 ?，c=5.270 ?）符合較好，后續(xù)計(jì)算也采用此參數(shù)設(shè)置以保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖1 不同的ZrO2(101)表面模型結(jié)構(gòu)

本文所有的結(jié)構(gòu)模型均使用Materials Studio 8.0軟件的Dmol3模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算。使用GGA 廣義梯度近似的PBE 交換相關(guān)泛函，運(yùn)用密度泛函理論經(jīng)驗(yàn)核贗勢(shì)（DSPP）方法，在自旋非限定條件下采用高精度的雙數(shù)值軌道基組（DNP）計(jì)算，K點(diǎn)采樣為6×6×1，精度為Fine，實(shí)空間Orbital Cutoff選擇為5.5 ?。結(jié)構(gòu)優(yōu)化以梯度、位移和能量是否收斂為標(biāo)準(zhǔn)，即結(jié)構(gòu)的總能量、梯度和位移允許的偏差分別為：2.72×10-4eV，0.054 4 eV/?，0.005 ?。不同吸附質(zhì)在ZrO2表面的吸附能定義如公式（1）所示：

“自改革開(kāi)放以來(lái)，印刷業(yè)的發(fā)展大致可以分為三個(gè)階段”，徐建國(guó)理事長(zhǎng)為我們簡(jiǎn)單歸納。第一階段“追趕期”，從80年代到90年代中期，印刷很落后。第二階段“高速發(fā)展期”，從90年代中后期到21世紀(jì)前十年，因?yàn)橐獫M足社會(huì)的大量需求，出版物、包裝均得到了快速發(fā)展，“這也是技術(shù)進(jìn)步和商業(yè)模式進(jìn)步最快的時(shí)期”。而從現(xiàn)在開(kāi)始的第三階段“新時(shí)期”，印刷行業(yè)則要適應(yīng)和滿足經(jīng)濟(jì)及社會(huì)新需求、新變化帶來(lái)的新要求。比如環(huán)保。

Eadsorbate+slab代表吸附質(zhì)在不同t-ZrO2(101)表面吸附穩(wěn)定時(shí)的總能量，Eslab和 Eadsorbate分別代表不同t-ZrO2(101)和吸附質(zhì)的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 氮?dú)馕摳椒治?/p>

圖2 為制備的不同硅摻雜量ZrO2催化劑的比表面積和孔徑分布。圖2 顯示，未摻雜硅的ZrO2催化劑的比表面積為54.1 m2·g-1，摻雜硅后催化劑的比表面積提高到原來(lái)的3～5.5 倍。當(dāng)硅的摻雜量為50%時(shí)，Si/ZrO2催化劑的比表面積最大為300.0 m2·g-1。而未摻雜硅的ZrO2催化劑的孔徑為72.0 ?，加入硅元素后催化劑的孔徑出現(xiàn)了較大程度的減小，當(dāng)硅的摻雜量為10%時(shí)，Si/ZrO2催化劑的孔徑最小為27.8 ?。主要原因是ZrO2結(jié)合了具有高比表面積的SiO2材料和采用沉淀法促使SiO2進(jìn)入ZrO2的孔內(nèi)而不是附著在其表面，這樣使催化劑的比表面積增大，孔徑減小。

圖2 不同ZrO2 催化劑的比表面積和孔徑分布

2.1.2 NH3-TPD 分析

表1 為制備的不同硅摻雜量的ZrO2催化劑的表面酸性分布表。從表1 可以看出，摻雜硅后催化劑的酸量明顯增加，不管是催化劑的強(qiáng)酸中心還是弱酸中心都是隨著硅摻雜量的增加而增加，當(dāng)硅的摻雜量為50%時(shí)，催化劑的弱酸中心的酸量約為未摻雜硅的ZrO2的3 倍，而催化劑的強(qiáng)酸中心的酸量約為未摻雜硅的ZrO2強(qiáng)酸中心酸量的2 倍。對(duì)于乙醇制備乙烯這樣在酸性中心發(fā)生的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，酸量越多越有利于反應(yīng)的發(fā)生和產(chǎn)物的生成。

表1 不同ZrO2 催化劑表面酸性分布

2.2 Si/ZrO2 催化乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)

圖3 為不同硅摻雜量的Si/ZrO2催化劑催化乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的收率情況。從圖3可以得出隨著硅摻雜量的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的收率都逐漸增加。當(dāng)硅的摻雜量為50%時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的收率都達(dá)到最高，此時(shí)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99.3%，乙烯的收率為94.6%。由前面的催化劑的表征結(jié)果可知，在摻雜硅之后，催化劑的酸性位點(diǎn)酸量增加、比表面積增加和孔徑減小，Si/ZrO2催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖3 不同Si/ZrO2 催化劑上乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的收率

2.3 DFT 計(jì)算

2.3.1 乙醇在催化劑表面的吸附

圖4 是優(yōu)化后的乙醇結(jié)構(gòu)模型。乙醇在ZrO2催化劑的酸性部位脫水生成乙烯，在該反應(yīng)中乙醇主要通過(guò)O—H 鍵中的H 吸附到ZrO2(101)催化劑表面的O位點(diǎn)，因此使用Materials Studio 軟件將乙醇吸附到t-ZrO2(101)和Si/ZrO2(101)表面上三種可能的O1、O2和O3位點(diǎn)上，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，得到了穩(wěn)定的乙醇吸附構(gòu)型（如圖5 所示），其中的白色小球代表氫原子，灰色小球代表碳原子，紅色小球代表氧原子。計(jì)算出了不同穩(wěn)定的乙醇吸附構(gòu)型的結(jié)構(gòu)參數(shù)和由公式（1）算出了乙醇吸附后的吸附能，結(jié)果如表2 所示。

圖4 優(yōu)化后的乙醇結(jié)構(gòu)模型

圖5 乙醇在不同ZrO2(101)表面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型

表2 乙醇吸附在不同ZrO2(101)表面的吸附能和幾何參數(shù)

根據(jù)表 2 中的結(jié)果可知，乙醇吸附到不同ZrO2(101)表面后的吸附能值均為負(fù)值，表明乙醇不需要外界的能量就能自發(fā)地吸附到ZrO2(101)催化劑的表面上。乙醇吸附到t-ZrO2(101)表面的O1、O2和O3位點(diǎn)后，吸附能分別為-0.47 eV、-0.49 eV 和-0.46 eV，HOH—O 鍵長(zhǎng)分別為1.774 ?、1.849 ? 和1.754 ?，C—O 鍵長(zhǎng)在1.425～1.430 ? 之間。乙醇在Si/ZrO2(101)表面的O1、O2和O3位點(diǎn)吸附后，吸附能分別為-0.50 eV、-1.30 eV 以及-1.72 eV，HOH—O 鍵長(zhǎng)分別為1.775 ?、1.725 ? 和0.990 ?，C—O 鍵長(zhǎng)集中在1.424～1.454 ?之間。從乙醇吸附后的吸附能、HOH—O 鍵長(zhǎng)和C—O鍵長(zhǎng)結(jié)果來(lái)看，與乙醇吸附在t-ZrO2(101)表面相比，乙醇在Si/ZrO2(101)表面上吸附更為穩(wěn)定，Si/ZrO2(101)催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中將表現(xiàn)出更好的轉(zhuǎn)化率。

2.3.2 乙烯在催化劑表面的吸附

乙烯作為乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物，因此構(gòu)建出了乙烯吸附在t-ZrO2(101)和Si/ZrO2(101)表面的結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)上述結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了幾何優(yōu)化。圖6 顯示了乙烯吸附在不同ZrO2(101)表面模型上的最穩(wěn)定構(gòu)型。對(duì)最穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行了計(jì)算，得到了吸附后的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表3 所示。

圖6 乙烯在t-ZrO2(101)和Si/ZrO2(101)表面吸附構(gòu)型

表3 乙烯吸附在不同ZrO2(101)表面的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)

根據(jù)表3 可知，乙烯在t-ZrO2(101)表面的吸附能為-0.42 eV，此時(shí)乙烯中的碳原子與t-ZrO2(101)表面結(jié)構(gòu)中的氧原子之間的距離為 2.922 ?。乙烯在Si/ZrO2(101)表面上的吸附能為-0.21 eV，乙烯中的碳原子與Si/ZrO2(101)表面結(jié)構(gòu)中的氧原子之間的距離為3.411 ?。從上述的結(jié)果來(lái)看，與乙烯吸附在t-ZrO2(101)表面相比，乙烯在Si/ZrO2(101)表面上的吸附能降低，乙烯中的碳原子與Si/ZrO2(101)表面結(jié)構(gòu)中的氧原子之間的距離增大，這說(shuō)明了乙烯更易從Si/ZrO2催化劑表面脫附，乙醇在Si/ZrO2(101)催化劑上轉(zhuǎn)化為乙烯的選擇性更高。

3 結(jié)語(yǔ)

本綜合性實(shí)驗(yàn)合成出不同硅摻雜量的ZrO2催化劑，在催化乙醇合成乙烯反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，這與硅摻雜后催化劑比表面積增加、酸量增加有直接關(guān)系。結(jié)合DFT 計(jì)算結(jié)果，反應(yīng)物乙醇在Si/ZrO2(101)催化劑表面上吸附比在ZrO2(101)催化劑上更為穩(wěn)定，同時(shí)產(chǎn)物乙烯在Si/ZrO2(101)催化劑表面上更易脫附，因此硅摻雜ZrO2催化劑更加有利于乙烯的生成。實(shí)驗(yàn)涉及結(jié)構(gòu)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、儀器分析、模擬軟件 Materials Studio 和作圖軟件Origin 等專業(yè)課程和相關(guān)的應(yīng)用知識(shí)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為催化劑制備、催化劑表征、模型結(jié)構(gòu)構(gòu)建和計(jì)算以及結(jié)果分析討論四個(gè)部分。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容密切聯(lián)系教師近期的科研成果，并把最新的計(jì)算軟件應(yīng)用于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，將抽象的概念借助計(jì)算軟件直觀地以圖形的方式呈現(xiàn)出來(lái)，這種實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的研究方法，激發(fā)了學(xué)生對(duì)于相關(guān)專業(yè)課程的興趣，營(yíng)造了濃厚的學(xué)術(shù)氛圍，提高了團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力，調(diào)動(dòng)了學(xué)生勇于探究的積極性，更加有利于學(xué)生將學(xué)習(xí)到的技能和知識(shí)遷移到課堂之外和運(yùn)用到實(shí)踐中，對(duì)學(xué)生綜合能力和創(chuàng)新思維的培養(yǎng)具有很好的促進(jìn)作用。