周 密，朱譜新，何 超

（1.四川大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

微纖化纖維素由于具有較大的長(zhǎng)徑比，所以被廣泛用于聚合物增強(qiáng)。微纖化纖維素作為增強(qiáng)填料的優(yōu)勢(shì)在于它具有較大的比表面積，這就有利于其與聚合物基體之間的界面黏結(jié)，從而使外應(yīng)力能有效從聚合物基體向微纖化纖維素傳遞。然而由于微纖化纖維素本身的纏結(jié)，使其在聚合物基體中分散困難。研究表明，添加相容劑、表面改性、熔融紡絲以及固態(tài)拉伸等都有利于改善其在聚合物基體中的分散[1-5]。但在這些方法中，形成高度受限結(jié)構(gòu)，如高度取向結(jié)構(gòu)是最容易實(shí)現(xiàn)的。它保全了微纖化纖維素的本征結(jié)構(gòu)，使其實(shí)現(xiàn)最大化增強(qiáng)效果。

固態(tài)熱拉伸技術(shù)是一種實(shí)現(xiàn)分子鏈取向的方法，它是先將聚合物復(fù)合材料通過普通加工方法制成形狀規(guī)則的樣品，再在結(jié)晶性聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、冷結(jié)晶溫度以下（Tg～Tc）進(jìn)行熱拉伸，或者在無定形聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行固態(tài)熱拉伸，最終實(shí)現(xiàn)取向。相對(duì)于引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)、定向排列生長(zhǎng)、外加電磁場(chǎng)以及熔融紡絲[6-9]，固態(tài)熱拉伸分子鏈取向程度相對(duì)較低，但操作溫度低，適用高分子種類多，因此也是高分子加工過程中常用的控制分子鏈取向形態(tài)的方法，也是實(shí)現(xiàn)聚合物復(fù)合材料高性能化的一種重要方法。例如，Song 等[10]對(duì)聚丙烯腈/碳納米管電紡纖維進(jìn)行固態(tài)熱拉伸處理，得到的復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度和模量都得到大幅度提升。Ji 等[11]發(fā)現(xiàn)拉伸有利于界面相互作用，因此復(fù)合材料強(qiáng)度和模量都相應(yīng)得到改善。對(duì)于半晶性高分子，在剪切和拉伸過程中還能促進(jìn)晶體的完善和片晶取向，這些晶體取向結(jié)構(gòu)的形成都有利于性能的提高[12-14]。

本文選用結(jié)晶性的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作為基體材料，通過注塑成型的方法得到了PBS/微纖化纖維素復(fù)合材料，采用固態(tài)熱拉伸技術(shù)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行加工處理，探究固態(tài)熱拉伸對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和原料

微纖化纖維素（MFC，KY100-S，固含量為25%）；PBS（安徽安慶和興化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純，中國(guó)天津博迪化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 樣品制備

PBS/MFC 納米復(fù)合材料通過二步法制備：首先通過溶液法制備母料，再加入PBS 稀釋密煉。將一定量的PBS 在60 ℃通過不斷攪拌使其完全溶解于DMF。將一定量的MFC 的DMF 溶液加入PBS/DMF 溶液中，并不斷攪拌2 h。將均一化的PBS/MFC 溶液逐漸加入到無水乙醇中并不斷攪拌。將沉淀物收集起來，并用大量的乙醇洗滌并干燥直到樣品重量不再發(fā)生變化。通過密煉加入一定量的純PBS 將母料稀釋到相應(yīng)的濃度。密煉過程在轉(zhuǎn)矩流變儀中（HAAKE Polylab OS，USA）進(jìn)行，溫度設(shè)定為140 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min 密煉5 min。純PBS 也通過相同的條件加工作為參照樣品。然后利用微型注塑機(jī)將密煉樣品注射成型為啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，料筒溫度為150 ℃，注射壓力為800 MPa，模具溫度30 ℃，保壓時(shí)間為3 min。

固態(tài)熱拉伸在裝備有控溫烘箱的電子萬能試驗(yàn)機(jī)機(jī)（5567 型，美國(guó)Instron 公司）上進(jìn)行，溫度80 ℃，拉伸速度2mm/min，拉伸應(yīng)變控制在150%（拉伸比為2.5 倍）。拉伸完的樣品再裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行表征測(cè)試。

1.3 測(cè)試表征

為進(jìn)行試樣內(nèi)部微觀形貌的觀察，首先將試樣置于液氮中沿樣條拉伸方向冷凍脆斷，隨后將脆斷暴露面噴金處理，采用FEI Inspect F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，美國(guó)Fei 公司）來觀察制品中的微纖化纖維素的分散，加速電壓為10 kV。另外，為了觀察復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)，將纖維在室溫下pH=13 的氫氧化鈉溶液中刻蝕5 h 以去除PBS 中的無定形態(tài)，經(jīng)蒸餾水多次洗滌并干燥，表面噴金處理后再通過掃描電鏡進(jìn)行觀察。

復(fù)合材料的拉伸性能測(cè)試在Instron 萬能拉伸機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為50mm/min，測(cè)試溫度為23 ℃。為了確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確和可重復(fù)性，每一組樣品至少測(cè)試8 個(gè)，最后計(jì)算取其平均值。

采用Q800（TA instruments，USA）型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀來分析PBS/MFC 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（儲(chǔ)能模量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）。

為了檢測(cè)復(fù)合材料中PBS 片晶的取向，采用配置了布魯克探測(cè)器的二維X-射線衍射。來自Cu 輻射的單色X-射線的波長(zhǎng)為0.154 nm，樣品和檢測(cè)器之間的距離為273mm。樣品放置在光線的中間位置。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先采集空氣背景衍射圖以便用于后期背景摳除處理。晶面的取向度根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算[15]：

其中：φ 是（hkl）晶面和剪切方向的夾角，I 是強(qiáng)度，f 是取向因子。如果φ=0 表示剪切方向，那么垂直取向時(shí)f=-0.5，平行取向時(shí)f=1，無規(guī)取向時(shí)f=0。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 力學(xué)性能

微纖化纖維素是一種優(yōu)異的增強(qiáng)改性填料，拉伸取向通常也有利于聚合物材料性能的提升。圖1 是PBS/MFC 復(fù)合材料固態(tài)熱拉伸前后的拉伸強(qiáng)度和模量。由圖可見，固態(tài)熱拉伸后，PBS 純樣的拉伸強(qiáng)度增加了106%（從28.9 MPa 增加到了59.5 MPa），而加入1 wt%微纖化納米纖維素的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度在相同條件下就增加了 227%（從 28.9 MPa 增加到94.6 MPa）。同樣地，拉伸對(duì)復(fù)合材料的模量影響也十分明顯。加入1 wt%微纖化纖維素的復(fù)合材料的拉伸模量從292.5 MPa 增加到了561.1 MPa。由此可見，固態(tài)熱拉伸對(duì) PBS 復(fù)合材料力學(xué)性能的提高非常有效。

2.2 微纖化纖維素的分散

圖1 PBS/MFC 復(fù)合材料固態(tài)拉伸前后的拉伸強(qiáng)度和模量

圖2 樣品的淬斷面形貌

微纖化纖維素在基體中的良好分散是制備高性能纖維素增強(qiáng)復(fù)合材料的必要條件。圖2 是樣品的淬斷面形貌。由圖可以發(fā)現(xiàn)，微纖化纖維素在基體中呈現(xiàn)出良好的分散情況。這也說明通過母料法（溶液法預(yù)混合+熔融共混）這種2 步混合方法在PBS/MFC 體系中起了作用。

2.3 晶體取向

聚合物晶體在拉伸過程中的取向也會(huì)對(duì)最終聚合物的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。因此利用二維廣角X-射線（2D WAXS）來表征PBS 晶體的取向情況。如圖3所示，固態(tài)拉伸后，PBS 晶面衍射弧亮度增加。將其轉(zhuǎn)化成一維譜圖后，可以發(fā)現(xiàn)微纖化纖維素的加入并沒有改變PBS 的晶型。但拉伸取向有利于晶體的取向。因此，固態(tài)拉伸后，復(fù)合材料的取向度從0.145 提高到了0.203（如圖4 所示）。

圖3 固態(tài)熱拉伸前后樣品的二維廣角譜圖

圖4 PBS/MFC 復(fù)合材料角度掃描圖

通過氫氧化鈉溶液對(duì)拉伸前后的復(fù)合材料進(jìn)行刻蝕，將無定形分子鏈溶解掉，然后噴金進(jìn)行SEM 觀察。如圖5 所示，未拉伸的樣品中纖維素表面非常光滑，說明微纖化纖維素與PBS 基體之間的界面相互作用較弱，微纖化纖維素表面包覆的聚合物分子鏈很少，如圖5(a)所示。而固態(tài)熱拉伸后PBS 晶體沿著拉伸方向取向，且纖維表面還似乎長(zhǎng)有PBS 小晶體，如圖5(b)所示。這就說明了固態(tài)熱拉伸促進(jìn)了PBS 和微纖化纖維素間界面相互作用的提升，但微纖化纖維素表面的附生結(jié)晶結(jié)構(gòu)很難觀察到。這可能是因?yàn)楣虘B(tài)熱拉伸過程是在固態(tài)下進(jìn)行，由于拉伸溫度低，在PBS 冷結(jié)晶溫度附近，而該溫度下PBS 成核和生長(zhǎng)均比較困難。此外，較低的溫度也使得晶體生長(zhǎng)緩慢。

圖5 固態(tài)熱拉伸前后樣品的掃描電鏡圖

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）是用來評(píng)價(jià)填料與基體之間相互作用的一種有效方式。其中儲(chǔ)能模量對(duì)于填料的分散和界面相互作用較敏感。圖6 為PBS/1wt%MFC 復(fù)合材料拉伸前后的儲(chǔ)能模量和損耗因子的變化趨勢(shì)。由圖可見，固態(tài)熱拉伸后，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量大幅度增加。更重要的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動(dòng)，這也就說明復(fù)合材料中微纖化纖維素和PBS 之間較強(qiáng)的相互作用限制了PBS 鏈段的運(yùn)動(dòng)。同時(shí)，晶區(qū)也會(huì)對(duì)無定形分子鏈產(chǎn)生受限作用，從而使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。

圖6 PBS/MFC 復(fù)合材料固態(tài)拉伸前后的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

3 結(jié)語

通過采用結(jié)晶性高分子聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作為基體，微纖化纖維素作為改性填料，研究了固態(tài)熱拉伸作用下填料與基體之間的界面相互作用的變化。在PBS/MFC 復(fù)合材料中使用固態(tài)熱拉伸后，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大幅度提升。這種拉伸場(chǎng)作用下復(fù)合材料力學(xué)性能的提升主要?dú)w結(jié)于微纖化纖維素與PBS 分子鏈間界面相互作用力的增加，主要表現(xiàn)為固態(tài)熱拉伸過程中PBS 分子鏈在微纖化纖維素表面附生結(jié)晶，從而增強(qiáng)了界面黏結(jié)。固態(tài)熱拉伸技術(shù)為制備高性能復(fù)合材料提供了思路和方法。